技术领域：
本发明涉及一种改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，属于压敏胶
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背景技术：
：压敏胶是一类具有对压力有敏感性的胶粘剂。主要用于制备压敏胶带。一般压敏胶的剥离力（胶粘带与被粘表面加压粘贴后所表现的剥离力）<胶粘剂的内聚力（压敏胶分子之间的作用力）<胶粘剂的粘基力（胶粘剂与基材之间的附着力）。这样的压敏胶粘剂在使用过程中才不会有脱胶等现象的发生。压敏胶主要是丙烯酸系和橡胶系的溶剂型或胶乳型胶粘剂。由于高速操作、合理涂布、排除溶剂公害问题的需要，发展了暖熔压敏胶，集热熔胶和压敏胶的特点于一体，无溶剂，无污染，使用比较方便。它在熔融状态下进行涂抹，冷却固化后施加轻度指压就能起到粘合作用。按照主体树脂成分可分为橡胶型和树脂型两类。橡胶型又可分为天然橡胶和合成橡胶类；树脂型又主要包括丙烯酸类、有机硅类以及聚氨酯类。橡胶类压敏胶除主要成分为橡胶外，还要加入其他辅助成分，如增粘树脂、增塑剂、填料、粘度调整剂、硫化剂、防老剂、溶剂等配合而成。而树脂类压敏胶除主体树脂外，还需加入消泡剂、流平剂、润湿剂等助剂。按其性状和分散介质可分为水溶性压敏胶，溶剂型压敏胶，乳剂型压敏胶，热熔性压敏胶，压延性压敏胶，其中水溶性压敏胶，热熔性压敏胶，溶剂型压敏胶是市场的主流压敏胶产品，而热熔性压敏胶是最新发展起来的一个压敏胶品种。水性聚氨酯(WPU)胶粘剂因结构中含有极性较强、相互间能形成氢键的氨酯基（-NHCOO-），故其内聚力较大，与极性物质的粘接力较强；另外，由于其具有无毒、不污染环境等特点，故已逐步成为胶粘剂领域的重要组成部分。CN104448219A公开一种用于压敏胶的水性聚氨酯树脂，由以下步骤制得：首先将端羟基聚酯多元醇减压脱水，降温后将二异氰酸酯加入反应釜，在70～90℃反应110～120min，最后加入二羟甲基丙酸溶液，继续反应110～120min；反应结束后，将物料降温至50～55℃，加入三乙胺中和，充分搅拌8～10min，停止搅拌同时迅速往反应釜注入去离子水，开搅拌和乳化机，乳化8～10min后加入乙二胺溶液，继续乳化8～10min，停止乳化，继续搅拌90～120min，过滤出料。但是上述的压敏胶存在着长期使用后粘接性下降的问题。技术实现要素：本发明的目的是：解决聚氨酯压敏胶存在的长期使用后粘性降低的问题。本发明通过采用聚硅氧烷对水性聚氨酯压敏胶进行改性，有效地提高了水性聚氨酯压敏胶在长期使用后的粘性。技术方案是：一种改性水性聚氨酯压敏胶的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将30～45份羟基硅油、6～12份硅烷偶联剂、2～4份无机碱、乙酸乙酯12～15份混合均匀，在氮气气氛下，升温反应，得到改性聚硅氧烷预聚体；第2步，将甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）15～25份、聚醚12～15份、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）10～20份、改性聚硅氧烷预聚体10～12份和偶氮类引发剂1～1.5份混合均匀，升温，加入有机锡催化剂0.5～1份进行第一次反应，再加入扩链剂3～5份进行第二次反应，再加入丙酮15～25份稀释反应物，降温后加入中和剂1～4份中和成盐，再加水15～20份、石蜡4～6份、抗氧剂0.5～1份、防老剂0.5～1份和乳化剂4～6份混合，高速乳化，再减压蒸除丙酮，最终可以得到水性聚氨酯压敏胶。所述的第1步中，所述的硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种。所述的第1步中，无机碱选自NaOH或者KOH中的一种或者两种的混合。所述的第1步中，反应温度是90～100℃，反应时间是2～6h。所述的第2步中，升温是指升温至75～85℃。所述的第2步中，第一次反应的反应时间是2～4h，第一次反应的温度是80～85℃；第二次反应的反应时间是1～3h，第一次反应的温度是70～75℃。所述的第2步中，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种。所述的第2步中，所述的有机锡催化剂是指二丁基二月桂酸锡。所述的第2步中，所述的聚醚是指聚醚E-210、聚醚N330或者聚醚2000。所述的第2步中，所述的扩链剂为l,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、甘油、顺丁烯二酸酐、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二羟甲基丙酸中的一种或几种的混合物。所述的第2步中，乳化剂为壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵或十二烷基硫酸钠；抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010；防老剂为防老剂AW66。所述的第2步中，高速乳化是指在速度3000～3500rpm下搅拌。有益效果本发明中聚硅氧烷预聚体是改性剂，它可以改善水性聚氨酯的表面的基因交联性，使聚氨酯的粘接性得到提高，同时，由于聚硅氧烷预聚体的表面亲水性不好，通过加入羟基硅油对其改性之后，防止其分散性差而导致的压敏胶雾面效果不好的问题。该压敏胶具有粘接强度高、雾面效果好的优点。具体实施方式实施例1第1步，按重量份计，将30份羟基硅油、6份Si69硅烷偶联剂、2份NaOH、乙酸乙酯12份混合均匀，在氮气气氛下，升温反应，反应温度是90℃，反应时间是2h，得到改性聚硅氧烷预聚体；第2步，将甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）15份、聚醚N33012份、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）10份、改性聚硅氧烷预聚体10份和偶氮二异戊腈1份混合均匀，升温至75℃，加入二丁基二月桂酸锡0.5份进行第一次反应，第一次反应的反应时间是2h，第一次反应的温度是80℃，再加入乙二醇3份进行第二次反应，第二次反应的反应时间是1h，第一次反应的温度是70℃，再加入丙酮15份稀释反应物，降温后加入中和剂1份中和成盐，再加水15份、石蜡4份、抗氧剂10100.5份、防老剂AW660.5份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵4份混合，3000rpm下高速乳化，再减压蒸除丙酮，最终可以得到水性聚氨酯压敏胶。实施例2第1步，按重量份计，将45份羟基硅油、12份Si69硅烷偶联剂、4份NaOH、乙酸乙酯15份混合均匀，在氮气气氛下，升温反应，反应温度是100℃，反应时间是6h，得到改性聚硅氧烷预聚体；第2步，将甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）25份、聚醚N33015份、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）20份、改性聚硅氧烷预聚体12份和偶氮二异戊腈1.5份混合均匀，升温至85℃，加入二丁基二月桂酸锡1份进行第一次反应，第一次反应的反应时间是4h，第一次反应的温度是85℃，再加入乙二醇5份进行第二次反应，第二次反应的反应时间是3h，第一次反应的温度是75℃，再加入丙酮25份稀释反应物，降温后加入中和剂4份中和成盐，再加水20份、石蜡6份、抗氧剂10101份、防老剂AW661份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵6份混合，3500rpm下高速乳化，再减压蒸除丙酮，最终可以得到水性聚氨酯压敏胶。实施例3第1步，按重量份计，将42份羟基硅油、8份Si69硅烷偶联剂、3份NaOH、乙酸乙酯13份混合均匀，在氮气气氛下，升温反应，反应温度是95℃，反应时间是4h，得到改性聚硅氧烷预聚体；第2步，将甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）20份、聚醚N33013份、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）15份、改性聚硅氧烷预聚体11份和偶氮二异戊腈1.2份混合均匀，升温至80℃，加入二丁基二月桂酸锡0.8份进行第一次反应，第一次反应的反应时间是3h，第一次反应的温度是82℃，再加入乙二醇4份进行第二次反应，第二次反应的反应时间是2h，第一次反应的温度是72℃，再加入丙酮20份稀释反应物，降温后加入中和剂2份中和成盐，再加水17份、石蜡5份、抗氧剂10100.7份、防老剂AW660.8份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵5份混合，3200rpm下高速乳化，再减压蒸除丙酮，最终可以得到水性聚氨酯压敏胶。对照例1与实施例3的区别在于：未采用聚硅氧烷预聚体对水性聚氨酯改性。将甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）20份、聚醚N33013份、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）15份和偶氮二异戊腈1.2份混合均匀，升温至80℃，加入二丁基二月桂酸锡0.8份进行第一次反应，第一次反应的反应时间是3h，第一次反应的温度是82℃，再加入乙二醇4份进行第二次反应，第二次反应的反应时间是2h，第一次反应的温度是72℃，再加入丙酮20份稀释反应物，降温后加入中和剂2份中和成盐，再加水17份、石蜡5份、抗氧剂10100.7份、防老剂AW660.8份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵5份混合，3200rpm下高速乳化，再减压蒸除丙酮，最终可以得到水性聚氨酯压敏胶。对照例2与实施例3的区别在于：未采用羟基硅油对聚硅氧烷预聚体进行改性。第1步，按重量份计，将8份Si69硅烷偶联剂、3份NaOH、乙酸乙酯13份混合均匀，在氮气气氛下，升温反应，反应温度是95℃，反应时间是4h，得到聚硅氧烷预聚体；第2步，将甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）20份、聚醚N33013份、N-羟甲基丙烯酰胺（N-MA）15份、聚硅氧烷预聚体11份和偶氮二异戊腈1.2份混合均匀，升温至80℃，加入二丁基二月桂酸锡0.8份进行第一次反应，第一次反应的反应时间是3h，第一次反应的温度是82℃，再加入乙二醇4份进行第二次反应，第二次反应的反应时间是2h，第一次反应的温度是72℃，再加入丙酮20份稀释反应物，降温后加入中和剂2份中和成盐，再加水17份、石蜡5份、抗氧剂10100.7份、防老剂AW660.8份和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵5份混合，3200rpm下高速乳化，再减压蒸除丙酮，最终可以得到水性聚氨酯压敏胶。性能试验以市售的有机硅压敏胶作对照例3，按美国标准PSTC-7试验持粘力；按美国标准PSTC-1试验剥离力；以目测方式试验雾面效果，透光度越低，雾面效果越好。表1实施例1～实施例3以及对照例的性能测试数据实施例1实施例2实施例3对照例1对照例2对照例3持粘力﹥5h﹥5h﹥6h﹥4h﹥4h﹥4h剥离力≥9N，剥离后不留残胶≥9N，剥离后不留残胶≥10N，剥离后不留残胶≥6N，剥离后不留残胶≥7N，剥离后不留残胶≥5N，剥离后不留残胶雾面效果透光度低透光度低透光度低透光度低透光度高透光度高从上表中可以看出，本发明提供的压敏胶相对于市售产品来说具有较好的粘接强度和剥离效果；实施例3与对照例1对比可以看出，通过采用聚硅氧烷预聚体改性水性聚氨酯之后，可以提高持粘效果；另外，通过采用羟基硅油对聚硅氧烷预聚体改性之后，可以改变其分散性不好的问题，提高压敏胶雾面效果。将压敏胶带置80℃下烘箱24小时，取出，重复上述的试验项目，结果如表2所示。表2热老化后的实施例1～实施例3以及对照例的性能测试数据实施例1实施例2实施例3对照例1对照例2对照例3持粘力﹥5h﹥5h﹥5h﹥4h﹥4h﹥4h剥离力≥8N，剥离后不留残胶≥8N，剥离后不留残胶≥8N，剥离后不留残胶≥4N，剥离后留残胶≥4N，剥离后留残胶≥2N，剥离后留残胶雾面效果透光度低透光度低透光度低透光度低透光度高透光度高从表中可以看到，经过热老化之后，经过改性后的压敏胶仍然具有较好的粘接效果。当前第1页1 2 3