本发明涉及涂料组合物，尤其是一种具有高达因值的硬化膜。
背景技术：
硬化膜是一种在PET支持体上进行表面硬化处理所得到的膜产品。该产品具有良好的光学性能、优异的耐划伤、耐热性能及表观质量。主要用于触摸屏行业，广泛应用于触控面板、液晶显示器、仪表面板、手机、平板计算机、数码相机、笔记本计算机及工业用显示器等。目前市场上硬化膜产品种类繁多，常见硬度1H～4H均有量产，在后续处理中，除了对基本性能的要求，还要求其表面硬化层对油墨有良好的附着性，以保证优良的印刷效果，在ITO镀膜用硬化膜产品中，为达到更好的ITO镀膜效果，对其附着性能也有一定的要求。研究发现，硬化膜产品表面达因值越高，附着性能越好，后续油墨印刷及镀膜效果也越好。市场上现有的硬化膜产品表面达因值大多在32Dyne～36Dyne左右，且其达因值会随着时间及储存条件的不同呈现不同程度的衰减，导致印刷及镀膜效果变差，涂层易脱落，难以长期满足下游客户的使用要求。
为了提高硬化膜的表面张力，使其具有稳定的高达因值，以便更好的为下游客户所使用，业内迫切需要寻找合适的硬化配方及生产方法，做出一种具有高达因值的硬化膜产品。
技术实现要素：
本发明的主要目的是提供一种高达因值硬化膜，达因值在38Dyne以上，以确保在油墨印刷及ITO镀膜过程中有优良的印刷性能及附着性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种高达因值硬化膜，包括PET支持体、和PET支持体至少一面涂布有硬化层涂布液固化形成的硬化层,所述硬化层涂布液的组分及重量份数为：
主体树脂15重量份～50重量份；
氧化物粒子2重量份～10重量份；
表面助剂0.05重量份～5.0重量份；
光引发剂0.05重量份～7.0重量份；
溶剂40重量份～80重量份；
所述硬化层涂布液的粘度、固含量与干燥固化工艺条件满足以下公式：
其中：η为所述硬化层涂布液的粘度，单位mPa.s；P为所述硬化层涂布液的UV固化能量，单位J/cm2；SC为所述硬化层涂布液的固含量百分比；k为所述硬化层涂布液的调偏系数，n为经过的n个干燥段；T为干燥温度，单位K；T1-T2-T3-...-Tn指分别依次为n个干燥段的干燥温度；t为涂布产品经过每个干燥温度段的时间，单位s；对应经过每个温度段的时间分别为t1-t2-t3-...-tn；Tθ为标准温度，Tθ＝273.15K。
上述高达因值硬化膜，所述主体树脂为聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯中的一种或几种。
上述高达因值硬化膜，所述氧化物粒子为二氧化硅粒子或金属氧化物粒子中的一种或几种。
上述高达因值硬化膜，所述表面助剂为芳烷基·烷基改性有机硅、聚醚改性有机硅、有机硅聚合物改性聚丙烯酸酯、含丙烯酸官能基聚酯改性有机硅类表面助剂中的一种或几种。
上述高达因值硬化膜，所述光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种。
上述高达因值硬化膜，所述溶剂为水-醇类混合溶剂或酯类-酮类混合溶剂。
上述高达因值硬化膜，所述产品干燥固化采用分段干燥工艺，所分段数为3段～9段，每个干燥段设定不同温度。
上述高达因值硬化膜，所述干燥段干燥温度为293K～393K。
上述高达因值硬化膜，所述硬化层涂布液涂布方式为微型凹版涂布、逗号辊涂布或夹缝式挤压型涂布。
上述高达因值硬化膜，所述PET支持体厚度为50μm～188μm，硬化层涂厚为0.8μm～3.5μm。
与现有技术相比，
1、本发明硬化层涂布液能够在PET支持体表面形成高达因值、高硬度、耐磨、且具有优异的光学性能、印刷性能及良好的ITO镀膜性能的硬化层。
2、所制备的硬化膜达因值可达38Dyne～46Dyne，能够满足后续ITO镀膜工艺、油墨印刷工艺的使用要求。
3、本发明采用分段干燥工艺，根据所述硬化层涂布液平均特性粘度及硬化层涂布液固含量，选择不同UV固化能量及不同温度段的干燥温度、干燥时间。一方面控制所述硬化层干燥速率，通过变温过程控制高分子化合物化学键间的反应速率及反应时间，使所述硬化层逐渐干燥。所述硬化层表面因化学反应进度不同产生不同长度的链状聚合物，在所述硬化层表面产生细小的微观结构差异，保证所述硬化层有稳定的高达因值，提高所述硬化层的表面接着性能。因采用这种方法是通过改变化学结构来改变所述硬化层表观性质，化学结构决定其性质，在后期存储运输中均不会对其表面化学结构产生影响，从而保证了所述硬化膜产品表面达因值的稳定性。另一方面，采用分段干燥，温度是渐变的，也保证了所述硬化膜产品不会在干燥过程中因温度突变产生明显翘曲，影响后续加工使用。
4、本发明提供的高达因值硬化膜在经过高温实验(85℃/500h)、高温高湿实验(温度60℃、湿度90RH/500h)、冷热冲击实验(温度由-40℃至60℃循环100次，每个温度停留1h)后，表面达因值依然能保持在38Dyne以上，且各项基本性能无明显变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
硬化膜涂布液的各组分及重量份数为：
在14g脂肪族六丙烯酸酯树脂[台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：571]中加入7g双酚A环氧丙烯酸树脂[台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：127-TP20]，搅拌均匀后加入5g二氧化硅纳米添加剂[毕克化学制造，商品名：NANOBYK-3651]，再次搅拌均匀后加入0.05g表面助剂芳烷基·烷基改性有机硅[毕克化学制造，商品名：BYK-322]、2g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮[台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184]，搅拌均匀后加入49g甲基异丁酮及22.9g丁酮稀释，充分搅拌后静置1-2h，得到所述硬化层涂布液。
将所述硬化层涂布液涂布于PET支持体的双面之上，所述PET支持体厚度为50微米，控制涂厚为0.8微米。经测试涂布液粘度为2.31mPa.s，固含量为21％，经293K-333K-358K分段干燥，通过每个干燥段的时间分别为90s-60s-120s，然后进行UV固化，UV固化能量约0.43J/cm2，UV固化完全后得到所述高达因值硬化膜。
所述硬化层涂布液的粘度、固含量与干燥固化工艺条件满足以下公式：
其中：η为所述硬化层涂布液的粘度，单位mPa.s；P为所述硬化层涂布液的UV固化能量，单位J/cm2；SC为所述硬化层涂布液的固含量百分比；k为所述硬化层涂布液的调偏系数，n为经过的n个干燥段；T为干燥温度，单位K；T1-T2-T3-...-Tn指分别依次为n个干燥段的干燥温度；t为涂布产品经过每个干燥温度段的时间，单位s；对应经过每个温度段的时间分别为t1-t2-t3-...-tn；Tθ为标准温度，Tθ＝273.15K。
所述高达因值硬化膜经测试达因值为46Dyne，经过高温实验(85℃/500h)、高温高湿实验(温度60℃、湿度90％RH/500h)、冷热冲击实验(温度由-40℃至60℃循环100次，每个循环-40℃和60℃各停留1h)后，所述高达因值硬化膜表面达因值依然能保持46Dyne，且各项基本性能无明显变化。
实施例2
硬化膜涂布液的各组分及重量份数为：
在12g溶剂改性聚氨酯丙烯酸酯树脂[台湾长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：DR-U092]中加入3g环氧丙烯酸酯[沙多玛亚洲有限公司制造，商品名：CN104NS]，搅拌均匀后加入2g二氧化硅纳米添加剂[毕克化学制造，商品名：NANOBYK-3651]，再次搅拌均匀后加入3g表面助剂聚醚改性有机硅[毕克化学制造，商品名：BYK-325]、7.0g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮[台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184]，搅拌均匀后加入48.5g甲基异丁酮及31.5g丙二醇单甲醚稀释，充分搅拌后静置1-2h，得到所述硬化层涂布液。
将所述硬化层涂布液涂布于PET支持体的双面之上，所述PET支持体厚度为188微米，控制涂厚为1.5微米。经测试上述涂布液粘度为2.03mPa.s，固含量为15％，经313K-333K-363K-348K分段干燥，通过每个干燥段的时间分别为60s-60s-60s-60s，然后进行UV固化，UV固化能量约0.49J/cm2，UV固化完全后得到所述高达因值硬化膜。
所述硬化层涂布液的粘度、固含量与干燥固化工艺条件满足以下公式：
其中：η为所述硬化层涂布液的粘度，单位mPa.s；P为所述硬化层涂布液的UV固化能量，单位J/cm2；SC为所述硬化层涂布液的固含量百分比；k为所述硬化层涂布液的调偏系数，n为经过的n个干燥段；T为干燥温度，单位K；T1-T2-T3-...-Tn指分别依次为n个干燥段的干燥温度；t为涂布产品经过每个干燥温度段的时间，单位s；对应经过每个温度段的时间分别为t1-t2-t3-...-tn；Tθ为标准温度，Tθ＝273.15K。
所述高达因值硬化膜经测试达因值为44Dyne，经过高温实验(85℃/500h)、高温高湿实验(温度60℃、湿度90％RH/500h)、冷热冲击实验(温度由-40℃至60℃循环100次，每个循环-40℃和60℃各停留1h)后，所述高达因值硬化膜表面达因值依然能保持44Dyne，且各项基本性能无明显变化。
实施例3
硬化膜涂布液的各组分及重量份数为：
在30g聚氨酯丙烯酸酯树脂[沙多玛亚洲有限公司制造，商品名：CN750]中加入9g氧化锌纳米添加剂[毕克化学制造，商品名：NANOBYK-3860]，搅拌均匀后加入1.5g表面助剂[海明斯特殊化学公司，商品名：Adherant ADK]、7g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮[台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 1173]，搅拌均匀后加入52.5g异丙醇稀释，充分搅拌后静置1-2h，得到所述硬化层涂布液。
将所述硬化层涂布液涂布于PET支持体的双面之上，所述PET支持体厚度为125微米，控制涂厚为3.5微米。经测试上述涂布液粘度为3.4mPa.s，固含量为30％，经293K-313K-328K-348K-368K-393K-358K-338K-323K分段干燥，通过每个干燥段的时间分别为30s-30s-60s-30s-45s-15s-45s-60s-60s，然后进行UV固化，UV固化能量约0.38J/cm2，UV固化完全后得到所述高达因值硬化膜。
所述硬化层涂布液的粘度、固含量与干燥固化工艺条件满足以下公式：
其中：η为所述硬化层涂布液的粘度，单位mPa.s；P为所述硬化层涂布液的UV固化能量，单位J/cm2；SC为所述硬化层涂布液的固含量百分比；k为所述硬化层涂布液的调偏系数，n为经过的n个干燥段；T为干燥温度，单位K；T1-T2-T3-...-Tn指分别依次为n个干燥段的干燥温度；t为涂布产品经过每个干燥温度段的时间，单位s；对应经过每个温度段的时间分别为t1-t2-t3-...-tn；Tθ为标准温度，Tθ＝273.15K。
所述高达因值硬化膜经测试达因值为46Dyne，经过高温实验(85℃/500h)、高温高湿实验(温度60℃、湿度湿度90％RH/500h)、冷热冲击实验(温度由-40℃至60℃循环100次，每个循环-40℃和60℃各停留1h)后，所述高达因值硬化膜表面达因值依然能保持在44Dyne以上，且各项基本性能无明显变化。
实施例4
硬化膜涂布液的各组分及重量份数为：
在50g聚酯丙烯酸酯树脂[台湾长兴化学工业股份有限公司制造，商品名：DR-E582]中加入4.65g经表面处理的氧化铝纳米添加剂[毕克化学制造，商品名：NANOBYK-3610]，搅拌均匀后加入5g表面助剂聚醚改性有机硅[毕克化学制造，商品名：BYK-325]、0.35g光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮[台湾双键化工股份有限公司制造，商品名：Doublecure 184]，搅拌均匀后加入40g乙酸丁酯稀释，充分搅拌后静置1～2h，得到所述硬化层涂布液。
将所述硬化层涂布液涂布于PET支持体的双面之上，所述PET支持体厚度为125微米，控制涂厚为2.0微米。经测试上述涂布液粘度为4.22mPa.s，固含量为50％，经303K-328K-363K-358K-318K分段干燥，通过每个干燥段的时间分别为60s-50s-45s-65s-60s，然后进行UV固化，UV固化能量约0.37J/cm2，UV固化完全后得到所述高达因值硬化膜。
所述硬化层涂布液的粘度、固含量与干燥固化工艺条件满足以下公式：
其中：η为所述硬化层涂布液的粘度，单位mPa.s；P为所述硬化层涂布液的UV固化能量，单位J/cm2；SC为所述硬化层涂布液的固含量百分比；k为所述硬化层涂布液的调偏系数，n为经过的n个干燥段；T为干燥温度，单位K；T1-T2-T3-...-Tn指分别依次为n个干燥段的干燥温度；t为涂布产品经过每个干燥温度段的时间，单位s；对应经过每个温度段的时间分别为t1-t2-t3-...-tn；Tθ为标准温度，Tθ＝273.15K。
所述高达因值硬化膜经测试达因值为46Dyne，经过高温实验(85℃/500h)、高温高湿实验(温度60℃、湿度90％RH/500h)、冷热冲击实验(温度由-40℃至60℃循环100次，每个循环-40℃和60℃各停留1h)后，所述高达因值硬化膜表面达因值依然能保持在44Dyne以上，且各项基本性能无明显变化。
对比例1
采用实施例1所用硬化层涂布液配方。
将所述硬化层涂布液涂布于PET支持体的双面之上，所述PET支持体厚度为50微米，控制涂厚为0.8微米，经348K温度干燥120s后进行UV固化，UV固化能量约0.43J/cm2，UV固化完全后得到硬化膜产品。
所述硬化膜经测试达因值为36Dyne，经过高温实验(85℃/500h)、高温高湿实验(温度60℃、湿度90％RH/500h)、冷热冲击实验(温度由-40℃至60℃循环100次，每个循环-40℃和60℃各停留1h)后，所述硬化膜表面达因值为30Dyne。
对比例2
采用实施例3所用硬化层涂布液配方。
将所述硬化层涂布液涂布于PET支持体的双面之上，所述PET支持体厚度为125微米，控制涂厚为3.5微米，经368K温度干燥180s后进行UV固化，UV固化能量约0.37J/cm2，UV固化完全后得到硬化膜产品。
所述硬化膜经测试达因值为36Dyne，经过高温实验(85℃/500h)、高温高湿实验(温度60℃、湿度90％RH/500h)、冷热冲击实验(温度由-40℃至60℃循环100次，每个循环-40℃和60℃各停留1h)后，所述硬化膜表面达因值为30Dyne。
使用英国Sherman Treaters达因笔进行测试。
测试结果：
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明其它实施方式的限定，对本发明的技术方案所作的等同改变、修改或替换，都应落入本发明专利的保护范围之内。