本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
1943年德国的P. Schlack采用外乳化法首次合成水性聚氨酯。1953年Dupont公司的研究人员将异氰基(-NCO)基团聚氨酯预聚体甲苯溶液分散于水后，用二元胺扩链，合成了水性聚氨酯乳液。1967年水性聚氨酯在美国首次实现工业化，并且应用领域逐步扩大到涂料和粘合剂等方面。聚氨酯涂料的市场需求量在逐年增加。1994年聚氨酯防水涂料全国销售量为1.5万吨，2000年为3万吨，2005年为8万吨，2012年达到15万吨。但是传统的溶剂型聚氨酯涂料合成过程中需要使用大量的有机溶剂，致使产品中挥发性有机化合物含量高，易造成环境污染，危害人体健康。近年来，随着“环保绿色化”深入人心，各国相继出台各项法律法规也越来越严格，对挥发性有机化合物的排放以及有害溶剂的使用予以严格限制，客观的促使水性聚氨酯的发展。水性聚氨酯材料不但保留了传统溶剂性聚氨酯的优良性能，而且还具有不燃、气味小、节能、安全可靠、使用方便等优点，因此水性聚氨酯将逐步取代溶剂型聚氨酯并占据市场主导地位，具有非常广阔的市场前景。
传统的水性聚氨酯材料通常用传统型多元醇（如普通型聚酯多元醇、聚醚多元醇等）所合成，聚酯多元醇在水性聚氨酯胶粘剂材料中占较大份额,所得制品耐热、耐候，但其弱点是聚酯分子中含有羧基基团,极易水解。聚醚多元醇所得制品的柔韧性、伸缩性优异,虽能耐水解，但耐热及耐光性差，拉伸强度也较低，且不耐氧化。二者均难满足现代工业高速发展对材料性能的严格要求。与这些传统的水性聚氨酯材料相比，由聚碳酸酯二元醇为原料合成的新一代聚碳酸酯型聚氨酯具有更优良的力学性能、耐水解性、耐热性、耐氧化性、耐摩擦性及耐化学品性。尤其在耐水解及耐老化性方面具有更优越的表现，聚碳酸酯型聚氨酯是目前多元醇品种中综合性能最优秀的品种之一，适合有高耐久性要求的聚氨酯各个领域。
蓖麻油是一种稳定的疏水性结构的物质，用蓖麻油为原料制造的聚氨酯胶粘剂具有较好的低温性能、耐水解性能。本发明采用聚碳酸酯多元醇和蓖麻油为原料，所制备的蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法克服了聚酯分子易水解、聚醚分子不耐热的缺点，使水性聚氨酯胶粘剂产品既能耐水解又能耐热。
技术实现要素：
本发明通过蓖麻油对聚碳酸酯型聚氨酯胶粘剂进行改性，目的是提供一种蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，所述的蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂由以下重量份的各组分制备：
聚碳酸酯多元醇 100份
亲水单体 16 ~ 18份
蓖麻油 15 ~ 25份
二异氰酸酯 20 ~ 45份
辛酸亚锡催化剂 0.1 ~ 1份
有机溶剂 10 ~ 25份
小分子扩链剂 1 ~ 10份
碱性溶液 10 ~ 20份
抗氧化剂 1 ~ 5份；
具体制备方法步骤为：将聚碳酸酯多元醇、亲水单体和蓖麻油混合，升温至100 ~ 125 ℃，真空脱水30 ~ 90 min，通入N2降温至60 ~ 80 ℃后，依次加入二异氰酸酯和辛酸亚锡催化剂在50 ~ 90 ℃反应2 ~ 5 h，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；向聚氨酯预聚体中加入有机溶剂和小分子扩链剂在50 ~ 90 ℃进行扩链反应2 ~ 8 h，之后冷却至40 ℃，剧烈搅拌下加入碱性溶液，中和到pH为7左右，搅拌分散1 ~ 2 h，再加入抗氧化剂，继续搅拌反应1 h；最后真空除去有机溶剂制得蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂。
本发明中所述的聚碳酸酯多元醇是聚碳酸酯-1,4-丁二醇、聚碳酸酯乙二醇、聚碳酸酯一缩二乙二醇、聚碳酸酯-1,6-己二醇中的一种，或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的亲水性单体是2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸中的一种，或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯中的一种，或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种，或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的小分子扩链剂是乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种，或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的碱性溶液是三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的抗氧化剂是茶多酚、抗坏血酸、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯或叔丁基对苯二酚。
本发明的有益效果：本发明中所制备的蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂属于改性的聚碳酸酯型聚氨酯胶粘剂，不仅克服了聚酯分子易水解的缺点、而且解决了聚醚分子不耐热的难题，同时具有耐水性良好、耐热性良好的特性，对各种材料具有良好的粘结性和涂覆性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂和常规水性聚氨酯胶粘剂的热重分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
100 g聚碳酸酯-1,4-丁二醇、16 g 2,2-二羟甲基丙酸和15 g蓖麻油，升温至115 ℃，真空脱水50 min，通入N2降温至60 ℃后，依次加入20 g甲苯二异氰酸酯和0.1 g辛酸亚锡催化剂在70 ℃，反应3 h，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；加入10 mL N-甲基吡咯烷酮和2 g乙二胺在55 ℃进行扩链反应6 h，冷却至40 ℃，剧烈搅拌下加入10 mL三乙胺溶液进行中和分散1 h；再加入2 g茶多酚抗氧化剂，继续搅拌反应1 h；最后真空除去N-甲基吡咯烷酮制得蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂。
实施例2
100 g聚碳酸酯乙二醇、16 g 2,2-二羟甲基丁酸和15 g蓖麻油，升温至115 ℃，真空脱水60 min，通入N2降温至65 ℃后，依次加入20 g 1,6-己二异氰酸酯和0.2 g辛酸亚锡催化剂在68 ℃，反应4 h，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；加入15 mL乙酸乙酯和5 g 1,3-丙二胺在78 ℃进行扩链反应3 h，冷却至40 ℃，剧烈搅拌下加入10 mL二异丙基乙基胺进行中和分散2 h；再加入2 g抗坏血酸抗氧化剂，继续搅拌反应1 h；最后真空除去乙酸乙酯制得蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂。
实施例3
100 g聚碳酸酯一缩二乙二醇、16 g 2,2-二羟甲基戊酸和20 g蓖麻油，升温至105 ℃，真空脱水80 min，通入N2降温至70 ℃后，依次加入25 g异氟尔酮二异氰酸酯和0.5 g辛酸亚锡催化剂在65 ℃，反应3.5 h，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；加入15 mL丙酮和5 g乙二醇在50 ~ 90 ℃进行扩链反应4 h，冷却至40 ℃，剧烈搅拌下加入10 mL氢氧化钠溶液进行中和分散1 h；再加入2 g丁基羟基茴香醚抗氧化剂，继续搅拌反应1 h；最后真空除去丙酮制得蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂。
实施例4
100 g聚碳酸酯-1,6-己二醇、18 g 2,2-二羟甲基己酸和25 g蓖麻油，升温至118 ℃，真空脱水45 min，通入N2降温至72 ℃后，依次加入30 g苯二亚甲基二异氰酸酯和0.5 g辛酸亚锡催化剂在55 ℃，反应4.5 h，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；加入20 mL丁酮和5 g 1,6-己二醇在80 ℃进行扩链反应4 h，冷却至40 ℃，剧烈搅拌下加入15 mL吡啶进行中和分散2 h；再加入2 g二丁基羟基甲苯抗氧化剂，继续搅拌反应1 h；最后真空除去丁酮制得蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂。
实施例5
100 g聚碳酸酯-1,6-己二醇、18 g 2,2-二羟甲基丁酸和22 g蓖麻油，升温至105 ℃，真空脱水90 min，通入N2降温至68 ℃后，依次加入30 g甲基环己基二异氰酸酯和0.5 g辛酸亚锡催化剂在90 ℃，反应2 h，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；加入20 mL甲基叔丁基醚和5 g一缩二乙二醇在59 ℃进行扩链反应7 h，冷却至40 ℃，剧烈搅拌下加入15 mL氢氧化钾溶液进行中和分散1小时；再加入2 g叔丁基对苯二酚抗氧化剂，继续搅拌反应1 h；最后真空除去甲基叔丁基醚制得蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂。
实施例6
100 g聚碳酸酯-1,4-丁二醇、17 g 2,2-二羟甲基丁酸和20 g蓖麻油，升温至102 ℃，真空脱水70 min，通入N2降温至62 ℃后，依次加入30 g异氟尔酮二异氰酸酯和0.5 g辛酸亚锡催化剂在59 ℃，反应5 h，制备含有亲水基的异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体；加入20 mL 1,4-二氧六环和5 g 1,4-丁二胺在90 ℃进行扩链反应2 h，冷却至40 ℃，剧烈搅拌下加入15 mL二异丙基乙基胺进行中和分散2 h；再加入2 g叔丁基对苯二酚抗氧化剂，继续搅拌反应1 h；最后真空除去1,4-二氧六环制得蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂。
实施例7
将实施例2制备的蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂和常规水性聚氨酯胶粘剂取等量倒在四氟乙烯板上成膜，25 ℃条件下放置一周，再放入真空烘箱中于60 ℃下干燥2天，得到厚度约100 μm的聚氨酯胶状膜。采用热失重曲线来衡量胶膜的耐热性能，使用Shimadzu TGA-50H热重分析仪来测试胶膜的热失重曲线，称取6 ~ 10 mg的待测样品放入坩埚中，在氮气氛围下热流速率为10 ℃/min，测试温度范围300 K ~ 1000 K。图1为制备样品与对比样品的热失重曲线图，从图1可以看出两种聚氨酯材料，第一阶段即硬段氨酯键的降解温度从300 K至580 K，材料的降解差别不大，残留质量基本相同，但当温度升高至700 K以后时，对比样品持续降解，原样品残留质量低于20%，但是制备样品残留质量在70%以上；说明应用本发明方法制得的水性聚氨酯胶粘剂的耐热性能得到改善。
应理解，实施例2制备的蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂仅作为一个例子说明本发明改性的蓖麻油改性的耐热型水性聚氨酯胶粘剂热稳定性比常规水性聚氨酯胶粘剂好。