相关申请的交叉引用根据35u.s.c.119(e)，本申请要求于2015年9月21日提交的题为“用于注射成形的粘合剂(adhesiveforinjectionmolding)”的美国临时专利申请no.62/221,364和2016年2月16日提交的题为“用于注射成形的粘合剂”的美国临时专利申请no.62/295，854的优先权，其公开内容以引用的方式并入本文。本发明涉及特别适合于注射成形操作的粘合剂组合物，优选涉及将硅氧烷弹性体粘结至聚碳酸酯、其他塑料、金属和其他刚性基材的粘合剂组合物。
背景技术：
：硅橡胶(硅树脂)的独特性能归因于作为在其化学结构上的重复单元的强的硅-氧化学键。硅橡胶无臭无味、不支持细菌生长并且不污染或腐蚀其他材料。硅橡胶对氧化和许多化学物质(包括一些酸、碱溶液、溶剂、油和燃料、以及水)具有出色的化学抵抗性。相比于大多数其他弹性体，硅树脂可承受更宽范围的温度极限。硅树脂在电气应用中也具有优异的绝缘性能以及灵活性。常用的硅树脂之一是加成固化的液体硅橡胶(lsr)，其通常以两组分组合物提供，一个组分包含乙烯基化的硅聚合物和铂(pt)催化剂，以及另一个组分包含乙烯基化的硅聚合物和si-h低聚物。在使用前将两者混合，然后在高温下加热硫化。硅树脂的另一种形式被称为hcr(高稠度橡胶)。在该形式下，通过双辊磨机将铂催化剂添加到包含氢化硅烷和乙烯基的高粘度硅树脂基质中。在热塑性基材(尤其是聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺)上对加成固化的硅树脂进行成形从而得到多材料设计和结合两种基材的最佳属性的性能。然而，由于低表面能和缺乏官能团，所以得到固化硅树脂对塑料的强的粘结不是容易的任务。因此，有必要改变或改进塑料的表面性能而不改变其本体性能。使用几种技术来对表面进行改性以提高粘合性，该技术包括等离子处理、机械或化学处理，以及暴露于火焰、光子或离子束。在这些技术中，等离子处理是提高润湿性和粘结性的常用方法。这种处理导致表面氧化，从而增加其表面能并产生粗糙度。然而，存在与使用等离子处理有关的性能再现性问题。此外，甚至上述表面处理技术也不会产生将与硅树脂共价结合的表面。此外，除了加成固化的硅橡胶外，还希望提供一种用于将过氧化物固化的弹性体注射成形至刚性基材的粘合剂。过氧化物固化的弹性体，如含氟弹性体(fkm)和氢化丁腈橡胶(hnbr)在注射成形中具有广泛的用途，然而将它们粘结至诸如聚酰胺或钢之类的刚性基材可能是具有挑战性的。因此，将加成固化的硅树脂粘结至塑料、金属和其他刚性基材，而无需额外的表面处理的粘合剂体系将对生产效率和更稠度粘结具有显著影响。技术实现要素：在本发明的第一实施方案中，提供了一种粘合剂，其能够在橡胶的固化步骤期间将各类刚性基材(尤其是诸如聚碳酸酯之类的塑料)粘结至液体硅橡胶(lsr)化合物。在本发明的优选实施方案中，在模具中引发该固化步骤以获得期望的几何形状，并且该固化步骤可以任选地在后固化步骤中稍后完成。在本发明的又一实施方案中，据信粘合剂包括将lsr粘结至各种基材之外的用途，例如实验室研究已表明铝和弹性体(购于道康宁公司的热塑性聚氨酯(tpu)和交联硅橡胶的独特混合物)之间优异的粘合性。此外，本发明实施方案的粘合剂可用于各种硅橡胶，包括高温固化硅树脂和低温固化硅树脂。另外的基材包括聚碳酸酯、玻璃、不锈钢、铝、尼龙和(购于dsm工程塑料的高性能热塑性共聚酯)。在本发明的一个实施方案中，该粘合剂解决了目前当使用传统lsr粘合剂时遇到的几个问题。由于本发明的粘合剂不是基于硅烷化学，因此本发明的粘合剂具有改进的涂覆部分的滞留(coatedpartlayover)和耐高湿性。部件可以通过喷涂或刷涂技术用单涂层粘合剂进行涂覆，并且可以在正常工厂条件下放置数天且保持对不同类材料的粘结能力。与硅烷基粘合剂相比，这些粘合剂还能够粘结更宽范围的刚性基材。本发明的粘合剂还对各种基材提供牢固的粘合性，并且通常无需等离子处理步骤来改善用于粘合的表面。去除该步骤可节约人力，并且节约最终用户的时间和金钱。据认为该粘合剂具有将多种刚性基材粘结至多种不同的塑料组合物的能力，从而提供牢固的性能。在本发明的一个实施方案中，提供了用于将各种刚性基材粘结到弹性体、塑料和tpv的粘合剂。在本发明的优选实施方案中，粘合剂尤其适用于注射成形操作，其中，将粘合剂涂布至基材，并在高温高压下通过注射成形操作来涂布液体硅橡胶(lsr)。该粘合剂对各种基材(包括尼龙、聚碳酸酯、不锈钢、铝、玻璃、钢和织物)提供优异的粘合性。此外，对液体硅橡胶的粘合范围包括各种填充的和未填充的、着色的或透明的液体硅橡胶化合物。在本发明的优选实施方案中，提供了一种粘合剂，其可在低温固化温度(65℃)下将各种等级的铂固化液体硅橡胶(lsr)粘结至聚碳酸酯，而无需任何表面预处理工艺，如等离子体、电晕、火焰或溶剂处理。该粘合剂体系提供了超过lsr材料的撕裂强度的粘结强度。该粘合剂显示出良好的喷涂特性，使其易于使用空气动力的喷枪进行涂布。这些属性包括低粘度、快速干燥时间、聚合物/金属表面的良好浸润和均匀的稠度。在本发明的某些实施方案中，粘合剂以单组分(1k)体系提供，其相对于双组分体系(2k)具有很大的优势，以便于最终用户使用该材料。1k的使用有助于避免与2k材料相关的常见操作问题，包括不适当的混合比、不足的诱导期和不充分的混合。然而，在本发明的许多实施方案中，粘合剂可作为单组分或双组分体系提供，并且将通常在涂布条件(即，混合后单组分的或双组分)下对本文所述的粘合剂配方进行描述。在本发明的一个实施方案中，提供了这样一种粘合剂配方，其对粘结过氧化物固化弹性体尤其有效，并且解决了以前用于过氧化物固化弹性体的水性粘合剂所遇到的几个问题。过氧化物固化弹性体(如fkm和hnbr)通过与加成固化材料不同的机理来固化，因此将该粘合剂略微改性以利于其与固化体系相互作用。首先，由于化学性质，粘合剂将粘结多种类型的基材，然而以前已知的组合物可以粘结的基材有限。第二，该组合物具有在先前的配方中没有发现的内在挠性和韧性。先前的配方需要来自橡胶的过氧化物以使粘合剂膜适当地固化并粘附至金属基材，而现在本发明的粘合剂可以部分固化而不需要额外的过氧化物。这使得本发明的粘合剂能更牢固地粘结基材与过氧化物固化化合物。在本发明的一个实施方案中，粘合剂配方包含对工作人员和环境有益的水性递送系统，并可作为单一涂层系统提供，其中该涂层系统在不需要等离子体或其他表面处理或基材底涂的情况下工作。此外，本发明的某些实施方案的粘合剂展示了至少72小时的滞留阻力(layoverresistance)，同时仍提供优异的粘合性，并且提比lsr的本体粘结力更大的粘结力以提供橡胶撕裂粘结。在本发明的替代实施方案中，在基于溶剂的递送系统中提供粘合剂配方，这可以更有效地溶解某些组分材料或溶胀基材以提供更有效的粘结。在本发明的又一实施方案中，提供了一种用于注射或压缩成形的粘合剂，其包含苯氧基树脂和有机碳酸酯。在本发明另外的实施方案中，粘合剂还包含异氰酸酯，优选封端异氰酸酯，并且最优选地是，封端异氰酸酯包含自封端异氰酸酯，比如mdi-脲二酮。另外的任选成分包括金属乙酰丙酮化物(优选乙酰丙酮锌)、铂催化剂、有机碳酸酯(优选碳酸亚丙酯)和聚氨酯树脂、烯丙基甲氧基硅烷或双马来酰亚胺。在本发明的另一实施方案中，聚合物成分主要由自封端异氰酸酯和苯氧基树脂组成，并且其中粘合剂还包含碳酸亚丙酯、水或溶剂载体，以及任选的催化剂或金属乙酰丙酮化物。在本发明的又一实施方案中，粘合剂包含苯氧基树脂和有机碳酸酯，并且还包含自封端异氰酸酯、铂催化剂、载液，和任选的金属乙酰丙酮化物、烯丙基甲氧基硅烷或双马来酰亚胺中的至少一种，其中所述苯氧基树脂以约5重量％至约90重量％的量存在；所述有机碳酸酯以约2重量％至约25重量％的量存在；所述自封端异氰酸酯以约1重量％至约10重量％的量存在；所述铂催化剂以约0.01重量％至至多约1.0重量％的量存在；所述金属乙酰丙酮化物以至多约10重量％的量存在；所述烯丙基甲氧基硅烷以至多约10重量％的量存在；所述双马来酰亚胺以至多约40重量％的量存在；以及所述载液以约50重量％至约90重量％的量存在；其中所述量基于涂布至基材的粘合剂组合物的总重量。在本发明的又一实施方案中，粘合剂包含载液、5.00重量％至25.00重量％的有机碳酸酯以及相对于彼此总计达100重量％的以下组分：50.00重量％至99.99重量％的苯氧基树脂、0至10.00重量％的封端异氰酸酯、0.00至5.00重量％的金属乙酰丙酮化物和0.0001重量％至0.70重量％的铂催化剂。该粘合剂尤其适合于粘结包含粘结到刚性基材的低温固化液体硅橡胶的组件。在本发明的另一实施方案中，粘合剂包含载液、5.00重量％至25.00重量％的有机碳酸酯以及相对于彼此总计达100重量％的以下组分：50.00重量％至99.99重量％的苯氧基树脂、10.00重量％至50.00重量％的封端异氰酸酯、0.00至10.00重量％的金属乙酰丙酮化物和0.006重量％至1.00重量％的铂催化剂。该粘合剂尤其适合于粘结包含粘结到刚性基材的高温固化液体硅橡胶的组件。在本发明的一个实施方案中，粘合剂主要由苯氧基树脂、有机碳酸酯、自封端异氰酸酯、铂催化剂、载液以及任选的金属乙酰丙酮化物、烯丙基甲氧基硅烷或双马来酰亚胺中的至少一种组成，其中所述苯氧基树脂以约5重量％至约50重量％的量存在；所述有机碳酸酯以约2重量％至约25重量％的量存在；所述自封端异氰酸酯以约1重量％至约10重量％的量存在；所述铂催化剂以约0.01重量％至至多约1.0重量％的量存在；所述金属乙酰丙酮化物以至多约10重量％的量存在；所述烯丙基甲氧基硅烷以至多约10重量％的量存在；所述双马来酰亚胺以至多约40重量％的量存在；并且所述载液以约50重量％至约90重量％的量存在；其中所述量基于涂布至基材的粘合剂组合物的总重量。在本发明的一个实施方案中还提供了一种粘合剂，其包含封端异氰酸酯和苯氧基树脂，以及任选地乙酰丙酮金属化物和双马来酰亚胺。此外，在优选实施方案中，粘合剂的聚合物成分主要由自封端异氰酸酯、苯氧基树脂和双马来酰亚胺组成，并且粘合剂还包含水或溶剂载体以及任选的填料。在本发明的一个实施方案中，提供了一种用于粘结注射成形体的方法，包括：a)在注射成形腔中提供具有涂布至其上的粘合剂的刚性基材，所述粘合剂包含封端异氰酸酯和苯氧基树脂；b)在一定的温度和压力下将液体材料注入所述注射成形腔中，从而使所述液体材料流动并且与所述刚性基材的粘合剂涂布部分的一部分接触；和c)保持足以使所述液体材料固化且在所述材料和所述刚性基材之间形成粘合剂粘结的温度和压力。在本发明的另一实施方案中，提供了一种用于粘结注射成形体的方法，包括：a)在注射成形腔中提供具有涂布至其上的粘合剂的刚性基材，所述粘合剂包含苯氧基树脂和有机碳酸酯；b)在一定的温度和压力下将液体材料注入所述注射成形腔中，从而使所述液体材料流动并且与所述刚性基材的粘合剂涂布部分的一部分接触；和c)保持足以使所述液体材料固化且在所述材料和所述刚性基材之间形成粘合剂粘结的温度和压力。因此，已经相当广泛地概述了本发明的更重要的特征，以便可以更好地理解下面的详细描述，并且可以更好地理解本发明对本领域的贡献。明显地，本发明的另外的特征将在下面进行描述，并且将形成所附权利要求的主题。对于这方面，在详细解释本发明的几个实施方案之前，应当理解，本发明并不限于其在以下描述中阐述或在附图中示出的细节、构造以及组分的排列。本发明可具有其他实施方案并且以各种方式实践和实施。还应当理解，这里的措辞和术语是出于描述的目的，在任何方面都不应被视为限制。本领域技术人员将理解本公开所基于的概念，并且可以容易地将其用作指定用于实现该开发的若干目的的其他结构、方法和系统的基础。重要的是，应当认为权利要求包括这些等同的结构，只要它们不脱离本发明的精神和范围。发明详述在本发明的一个实施方案中，提供了一种粘合剂，其包含封端异氰酸酯(优选自封端异氰酸酯)、苯氧基树脂、铂催化剂、乙酰丙酮锌、碳酸亚丙酯和水或溶剂载体。在本发明的又一实施方案中，为了健康和环境考虑，异氰酸酯材料可在粘结至某些基材时完全省去。在又另一实施方案中，不使用乙酰丙酮锌制备粘合剂。这些粘合剂尤其适合将液体硅橡胶粘结至刚性基材，如聚碳酸酯、热塑性共聚酯、不锈钢、铝和玻璃。在本发明的另一实施方案中，提供了一种粘合剂，其包含封端异氰酸酯(优选自封端异氰酸酯)、水基苯氧基树脂、铂催化剂、碳酸亚丙酯和作为载体的水。任选地，可以提供润湿剂或表面活性剂。该粘合剂在将高温固化液体硅橡胶粘结至刚性基材(如不锈钢或聚碳酸酯)上时特别有用。在本发明的又一实施方案中，提供了一种粘合剂，其包含苯氧基树脂、铂催化剂、碳酸亚丙酯和溶剂载体，该溶剂载体优选为甲基乙基酮和二甲苯的组合。该粘合剂在将低温固化液体硅橡胶粘结至刚性基材(如聚碳酸酯)上时特别有用。在本发明的另一实施方案中，提供了一种水性粘合剂，其在水中包含封端异氰酸酯(优选自封端异氰酸酯)、苯氧基树脂、碳酸亚丙酯和聚氨酯树脂。在本发明的另一实施方案中，提供了一种粘合剂，其包含封端异氰酸酯(优选自封端异氰酸酯)、苯氧基树脂、碳酸亚丙酯和溶剂载体(优选环己酮，和任选的乙二醇醚共溶剂)。当将tpsiv、聚芳基醚酮(peak)、聚苯基砜(ppsu)粘结至刚性基材(如铝和不锈钢)时，该粘合剂是最为有用的。在本发明的另一实施方案中，提供了一种粘合剂，其在水中或溶剂载体中包含苯氧基树脂、铂催化剂、乙酰丙酮锌、碳酸亚丙酯和烯丙基甲氧基硅烷。在本发明的另一实施方案中，粘合剂还包含封端异氰酸酯(优选自封端异氰酸酯)。该粘合剂尤其适合将各种液体硅橡胶粘结至聚碳酸酯基材。在本发明的又一实施方案中，提供了一种粘合剂，其包含封端异氰酸酯(优选自封端异氰酸酯)、苯氧基树脂、双马来酰亚胺和水。该粘合剂能够在橡胶的固化周期中将过氧化物固化弹性体粘结至刚性和柔性的各种基材。弹性体包括但不限于以下材料：三元乙丙橡胶(epdm)、fkm、hnbr、丁腈橡胶(nbr)和硅橡胶。基材包含但不限于以下材料：塑料(聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、arnitel、tpsiv、peak、peek和其他)、玻璃、织物、不锈钢、锌磷化钢和铝。值得注意的是，该实施方案不需要在许多和大多数其他实施方案中分别使用的金属乙酰丙酮化物或有机碳酸酯。在本发明的一个实施方案中，粘合剂包含自封端异氰酸酯。自封端异氰酸酯也被称为内封端异氰酸酯，并且通常包含二聚的二异氰酸酯。双(环脲)是封端的脂肪族二异氰酸酯，并且在一些实施方案中是优选的，因为热释放反应性异氰酸酯基团时不形成副产物。这些包含可被称为自封端异氰酸酯的化合物。以下文献描述了这些双环脲的例子：ulrich,acssymp.ser.172519(1981),sherwood,j.coat.technol.54(689),61(1982)和kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology,thirdedition,volume23,p.584，其通过引用并入本文中。作为这种内封端异氰酸酯的例子，可以引用hulsco.销售的商品名为“ipdi-bf1540”的脲二酮连接的自封端异佛尔酮二异氰酸酯。在本发明的又一实施方案中，“内封端异氰酸酯”包含以上讨论的二聚的二异氰酸酯，然而在部分封端或未封端的分子的末端可能存在一些异氰酸酯官能团。这些官能团可能与水缓慢地反应并缩短水性配方的保质期，然而主要的“内封端”异氰酸酯官能团在施用的粘合剂配方中保持活性并可用于粘结。在本发明的另一实施方案中，自封端异氰酸酯包含二聚异氰酸酯，如二聚甲苯二异氰酸酯(tdi-脲二酮)、二聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi-脲二酮)或它们的混合物。mdi脲二酮的例子是购于ms-griltech(瑞士)的grilbonda2bond，以及tdi脲二酮的例子是购于rheinchemierheinaugmbh(德国曼海姆)的adolinktt。在本发明的另一实施方案中，异氰酸酯包含传统的封端异氰酸酯。封端异氰酸酯通常是由异氰酸酯和活泼氢或亚甲基化合物(比如丙二酸酯)反应而形成的。当加热这些封端产物时，释放封端剂，并且异氰酸酯在异氰酸酯活性物质(如苯氧基树脂)的存在下时反应。在本发明的又一实施方案中，可以在水性或溶剂载体中制备异氰酸酯。如本领域已知的，本发明的水性粘合剂组合物的异氰酸酯可以通过与含有异氰酸酯反应性基团的阳离子、阴离子和/或非离子化合物反应，或通过与外部乳化剂的混合，或这两者而变成亲水性的。也可使用已知的封端剂和方法部分地或基本上完全地将异氰酸酯的cno官能团封端，从而有助于异氰酸酯的水分散性。而且，对于本发明的溶剂基实施方案，载体溶剂可作为异氰酸酯的外加封端，从而进一步增加了体系的稳定性。在本发明的又一实施方案中，粘合剂基本不包含异氰酸酯，而在本发明的另一实施方案中，粘合剂不包含异氰酸酯。在这样的实施方案中，根据待粘结的基材，不需要异氰酸酯官能团即可产生牢固的橡胶撕裂粘结。苯氧基树脂是来源于双酚和环氧氯丙烷的商业上重要的热塑性聚合物。苯氧基树脂的分子量(例如至少约45,000)高于常规的环氧树脂(例如最高8,000)。苯氧基树脂缺乏末端环氧基官能团，因此是热稳定的，并且可以通过常规热成型技术来制造。通过高纯度双酚a和环氧氯丙烷以1:1摩尔比反应来制备苯氧基树脂。可采用溶液聚合获得所需的分子量和加工性。可在本发明中使用的苯氧基树脂的合适的例子是双酚“a”(具体而言，双酚“a”的缩水甘油醚)的聚合物。适用于本发明的苯氧基树脂是市售的phenoxyresinpkhw-35，其由美国俄亥俄州的gabrielperformanceproducts制造。pkhw-35是胺中和的羧化苯氧基树脂水溶液，是一种水性产品，其不含表面活性剂，在0℃至55℃下具有胶体特有的优异的乳液稳定性，在粘度和固体方面表现出高度的一致性，并具有高达40重量％的固含量。在本发明的另一实施方案中，采用溶剂可溶的苯氧基树脂用于溶剂基粘合剂中。溶剂可溶的苯氧基树脂是本领域许多生产者已知的，然而用于溶剂基粘合剂的苯氧基树脂的尤其合适的例子包括由phenoxyassociates销售的固体pkhh级或pkhs-40，后者为预先溶解于甲基乙基酮(mek)中的pkhh级。合适的胺中和的羧化苯氧基树脂的其它例子是那些已经用具有1至6个碳原子的低级链烷酸(如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸)羧化的苯氧基树脂，其已经通过与氨或氢氧化铵反应而被胺中和。在本发明的一个实施方案中，粘合剂还包含催化剂。所述催化剂包含典型的金属氢化硅烷化催化剂，并且以以下规定的足以实现粘合剂组合物的固化效果的量使用。在本发明的优选实施方案中，所述催化剂包含铂环化乙烯基甲基硅氧烷络合物。另外合适的铂催化剂可以从gelest,inc.以sip6830名称(也称为karstedt催化剂)获得，或者购于美国密苏里州sigma-aldrich的cod催化剂，比如(1,5-环辛二烯)二氯化铂(ii)。在本发明的另一实施方案中，合适的催化剂包含但不限于氯铂酸、karstedt's催化剂(pt2{[(ch2═ch)me2si]2o}3)、ashby's催化剂{[(ch2═ch)mesio]4}3pt、wilkinson's催化剂【三(三苯基膦)氯化铑(i)】、聚合物担载wilkinson's催化剂、三(三苯基膦)氯化铱(i)、氯铂酸/辛醇络合物、铂环化乙烯基甲基硅氧烷络合物(ashby-karstedt催化剂)、铂羰基环化乙烯基甲基硅氧烷络合物、二(苄腈)二氯化钯(ii)、四(三苯基膦)钯(0)、2,4-戊二酮酸钯、2,4-戊二酮酸铱、环辛二烯氯化铱、金属铂、金属钯、金属铱和金属铑。在本发明的另一方面中，已经发现可以通过使用一种或更多共催化剂得到改善的性能。尽管共催化剂通常在粘合剂配方中存在催化剂的实施方案中使用，但共催化剂也可以在没有主催化剂的粘合剂配方中使用。这些共催化剂优选基于元素周期表第viib、viii、ib、iib、iva或va族的元素，如锰、钴、镍、铜、锌、锆、锗、锑或铋，特别是基于一种上述族金属(如二价金属)的化合物，特别是金属的螯合物或这些金属的氧化物或盐，并且特别地，碳酸盐是优选的。锌、铋和锑是特别优选的金属元素，其中锌是最优选的。这些共催化剂金属的代表性盐基于无机酸、羧酸、羟基羧酸、醇、二醇和酚。代表性羧酸包括含有1至约20个碳原子的单羧酸和二羧酸，并且包括脂肪族和脂环族饱和或不饱和酸和芳香族酸，并且包括甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、硬脂酸、油酸、二十烷酸(eiconsanoicacid)和苯甲酸。二羧酸的例子包括草酸、羟基丁二酸、马来酸、琥珀酸、癸二酸和各种同分异构的苯二甲酸。典型的羟基羧酸优选包含2至约20个碳原子，并且包括羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、水杨酸和葡萄糖酸。无机酸或矿物酸包括碳酸、氢卤酸(如盐酸、氢溴酸和氢碘酸)、氮酸、硫酸和磷酸，所有这些都是本领域已知的。醇包括含有1至约20个碳原子的直链或支链单羟基醇或多羟基醇、烷基取代或未取代的单核或多核单羟基脂环族醇或多羟基脂环族醇等。酚包括烷基取代或未取代的单核或多核的单羟基酚或多羟基酚。上述金属的碳酸盐可为以纯碳酸盐或碱式碳酸盐的形式存在，其中碱式碳酸盐被认为是单个分子中碳酸盐与金属氧化物或氢氧化物的混合物并包括金属碳酸盐，如碱式碳酸锌、碱式碳酸铜等。可以采用的上述金属的螯合物可基于本领域已知的任何金属螯合物，但通常包括β-二酮(如乙酰丙酮)，从而提供金属的乙酰丙酮化物。通常最适合作为共催化剂的金属催化剂是在配方中溶解的金属催化剂，特别是如果该配方使用溶剂，则该金属催化剂可溶于官能化合物(如多元醇树脂)或可溶于溶剂。可采用的某些特定的金属催化剂包括碳酸锌(碱式)、乙酰丙酮锌、醋酸锌、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、醋酸锌、乳酸锌和醋酸铜。这种合适的金属共催化剂一般由leiner和bossert在美国专利no.4,395,528中描述。在本发明的一个实施方案中，粘合剂配方还包含有机碳酸酯，据信该有机碳酸酯降低了自封端氨基甲酸酯开始反应的温度。这种碳酸酯的例子有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯、碳酸二苯酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二甲苯酯、苯基碳酸丁酯、1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)、4-丙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二恶烷-2-酮(三亚甲基碳酸酯)、5-二甲基-1,3-二恶烷-2-酮(碳酸新戊酯)、4-甲氧基-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-苯氧基-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙酰氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、赤藓糖醇双(碳酸酯)和2,5-二氧杂己酸酯(2,5-dioxahexanoate)。所用的有机碳酸酯优选为具有环形结构的有机碳酸酯，如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丁酯)或碳酸甘油酯，其中环外—ch2oh基团的与o键合的氢原子已被nco-非反应性的取代基取代，如任选地被烷基、酰基、芳基或芳烷基取代。在本发明的又一实施方案中，可去除有机碳酸酯，而使用环砜或环丁砜材料。环砜可能对使用铂催化剂的方案有干扰，因此仅在非催化的粘合剂实施方案中是优选的。在本发明的一个实施方案中，粘合剂还包含烯丙基硅烷。所述烯丙基硅烷可包括单、双、或三烯丙基硅烷。在本发明的又一实施方案中，粘合剂包含烯丙基烷氧基硅烷。在本发明的优选实施方案中，提供了二烯丙基烷氧基硅烷，并且最优选二烯丙基甲氧基硅烷和二烯丙基乙氧基硅烷。在本发明的另一实施方案中，粘合剂包含乙烯基烷氧基硅烷。在乙烯基烷氧基硅烷中，特别提供了乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。在本发明的又一实施方案中，粘合剂还包含硅氧烷改性的聚酯聚氨酯。在本发明的优选实施方案中，当以20英寸/分钟(50.8厘米/分钟)的速率测量硅氧烷改性的聚酯聚氨酯时，其包含大于200％的伸长率。这种硅氧烷改性的聚酯基水性聚氨酯分散体的一个例子是hauthanel-2857(可购于美国马萨诸塞州c.l.hauthaway&sonscorporation)。在本发明的另一实施方案中，粘合剂还包含马来酰亚胺化合物。所述马来酰亚胺化合物包括任何含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物。马来酰亚胺基团可以相互连接，或者可以连接到中间的二价基团并且被中间的二价基团分开，该二价基团例如为亚烷基、环亚烷基、环氧二亚甲基、亚苯基(共3种异构体)、2,6-二亚甲基-4-烷基酚或磺酰基。马来酰亚胺化合物(其中马来酰亚胺基团连接至亚苯基)的例子是间亚苯基双马来酰亚胺，并购于e.i.dupontdenemours&co.(美国特拉华州)的hva-2。马来酰亚胺化合物交联剂也可以是芳香族聚马来酰亚胺化合物。优选的是具有约2至100个芳香族核的芳香族聚马来酰亚胺，其中不超过一个马来酰亚胺基团直接连接至各个相邻芳香族环。这种芳香族聚马来酰亚胺是常见的商业材料，并且由不同的公司以不同的商品名出售，比如由mitsuichemicals,incorporated供应的芳香族聚马来酰亚胺bmi-m-20和bmi-s。在本发明的实施方案中，在载液中提供粘合剂配方。载液有助于分散活性成分材料，并且有助于粘合剂的施用，即可喷涂性、可润湿性等。在本发明的一个实施方案中，提供水作为载液。在本发明的另一实施方案中，提供乙二醇乙醚或乙二醇基载液(如丙二醇)。在本发明的另一实施方案中，该粘合剂提供在溶剂基系统中。合适溶剂的非限制性例子是对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，如己烷、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯或乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇-乙醚乙酸酯和二甘醇-丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、1-甲氧基丙-2-基乙酸酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、内酯，比如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯，例如还有这样的溶剂，如n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺、1,2-碳酸亚丙酯、二氯甲烷、二甲基亚砜、磷酸三乙酯或这些溶剂的任何混合物。在本发明的优选实施方案中，溶剂基粘合剂配方包含二甲苯、甲基乙基酮、环己酮或其混合物作为主要载体。在本发明的一个实施方案中，在任选地包含少量共溶剂的水性载液中提供粘合剂。在本发明的另一实施方案中，尽管在乳液或胶体混合物中可能存在少量的水，但在溶剂载体体系中提供粘合剂。在本发明的实施方案中，粘合剂组合物可任选地包含其他公知的添加剂，包括增塑剂、填料、染料、表面活性剂、分散剂、润湿剂、流变改性剂、增强剂等。在本发明的实施方案中，通过普通的涂布程序(如喷涂、刷涂或浸渍工艺)将粘合剂涂布到刚性基材上。优选将粘合剂涂布成均匀的湿膜，并采用热空气来辅助干燥和除去载液。目标干膜厚度为约0.20密耳至1.0密耳或5微米至25微米。使用压缩或注射工艺制备粘结组件。对于压缩成形，采用具有两个分离腔的模具。将具有干粘合剂膜涂层的刚性基材置于预热的模具中，并将待粘结的塑料/弹性体置于腔的顶部。关闭热模具并置于液压机中在已知压力下夹紧。一经固化，将粘结组件从模具中取出。一旦粘结组件冷却至室温，即可进行手动或视觉测试粘结质量。注射成形是类似的，不同之处在于：将塑料/弹性体作为液体注入模具腔中并保持高温和压力直至组件固化并粘结。虽然已经参考特定实施方案描述了本发明，但是应当认识到，这些实施方案仅仅是本发明的原理的说明。本领域普通技术人员将理解，本发明的组合物、装置和方法可以通过其他方式和实施方式构造和实施。因此，本文的描述不应被视为限制本发明，同时其他实施方案也落在由所附权利要求限定的本发明的范围内。【实施例】在整个实施例中，除非在个别实施例中另有描述，否则粘合剂均按照如下所述进行制备、涂布、粘结和测试。粘合剂制造：如本领域技术人员将领会的，某些组分需要通过bb磨机、磨砂机或kady磨机研磨成较小的颗粒尺寸，而其他组分因为在接收时处于溶液中或分散在水中，所以它们可以被卷入。根据如下配方制备了粘合剂，并且按照如下所述的进行涂布、粘结、固化。粘合剂涂布：制备的粘合剂的典型涂布是将混合的粘合剂喷涂至刚性基材，并在模具内粘结步骤前使其干燥。干膜厚度要求会有所不同，但典型的干膜厚度介于5微米至25微米之间或为0.20密耳至1.0密耳。粘结/固化：粘结条件可以根据与刚性基材粘结的非刚性材料(弹性体、塑料、tpv)的特定加工特性而变化。在本实施例中，将lsr样品粘结在温度预设为257°f(125℃)的模具中，并且一旦lsr在模具内并在压力下关闭，约5分钟的固化周期就足以发生固化和粘结。测试参数：典型的粘结质量通过几种方式(如在astm429b中概述的那些)进行测试。使用型测试仪器进行测试，其中用夹具固定刚性基材，并以30毫米/分钟至300毫米/分钟的速度以90或180度的角度将弹性体、lsr或tpsiv从基材剥离。该方法提供了造成两种材料分离所需要的力的值，此外通过目视检查失效模式，从而确定留在刚性基材上的“橡胶”(非刚性基材)的百分数。如在标准橡胶粘结测试方法astmd429中所述的，所报告的结果的术语包括：r＝表示橡胶的失效；rc＝表示在橡胶/橡胶-底漆界面处的失效；cp＝表示在橡胶-底漆/基材-粘合剂界面处的失效；m＝表示在基材/基材-粘合剂界面处的失效。混合结果将表示如两种失效模式之间分开的失效的表面积百分数，例如50％r、50％rc表示这样的失效模式，其中50％的橡胶保留在试样上，而50％的试样没有橡胶，但基材-粘合剂保留在试样上。【实施例1】在本实施例中，制备了双组分水性粘合剂，并按照上述成形进行了测试。粘合剂1-1成分重量％苯氧基树脂30乙酰丙酮锌3.0铂催化剂0.5添加剂/增稠剂0.5水66总计a100mdi-脲二酮13碳酸亚丙酯28乙二醇醚(dowanolpm)29添加剂/增稠剂2水28总计b100使用shinetsu1950-70lsr将粘合剂1-1注射成形至各种刚性基材上，并对各种刚性基材测试粘合剂1-1。初步的粘结结果如下：然后采用相同的粘合剂将三种常见的lsr产品粘结至某些常见的刚性基材，初步的粘结结果如下：【实施例2】制备了双组分系统的溶剂即粘合剂，其中该双组分系统在涂布至刚性基材前以10:1的比例混合。粘合剂2-1a成分重量％苯氧基树脂9.5mdi-脲二酮4.2乙酰丙酮锌1.0碳酸亚丙酯5.1乙二醇醚(dowanolpm)20.7甲基乙基酮49环己酮10.5粘合剂2-1b成分重量％铂催化剂2.5二甲苯97.5将粘合剂混合并涂布至以下记录的刚性基材，干燥并在模具中粘结至与实施例1中相同的两种lsr，初步的粘结结果如下：【实施例3】在本实施例中，按照以下配方制备了无异氰酸酯的粘合剂。虽然该粘合剂由于不含异氰酸酯而在一些用途中可能是优选的，但其可能在宽范围的基材的缺乏效用，并且相比于含异氰酸酯的实施方案，液体硅橡胶可能更受限制。成分重量％苯氧基树脂22.5乙酰丙酮锌1.75碳酸亚丙酯14铂催化剂0.25乙二醇醚(dowanolpm)13水48添加剂/增稠剂0.5该粘合剂用于将液体硅橡胶粘结至热塑性共聚酯弹性体，并按照上述程序对粘合剂进行了测试。根据本发明的实施方案，平均剥离值为77.44n/cm，并且平均橡胶保留率为96.25％，表明采用不含异氰酸酯的粘合剂的牢固粘结。【实施例4】粘合剂4-1(10:1混合比)成分重量％mdi-脲二酮2.0苯氧基树脂(pkhh型)12.5碳酸亚丙酯5.0乙二醇醚6.0mek/环己酮75.5总计a100铂催化剂2.5二甲苯97.5总计b100粘合剂4-2、4-2*成分重量％mdi-脲二酮2苯氧基树脂(pkhh型)11.5碳酸亚丙酯4.5乙二醇醚5.5铂催化剂0.25二甲苯/mek/环己酮76.25*还制备了包含三倍量的铂催化剂的第二溶剂基粘合剂。粘合剂4-3(5:1混合比)成分重量％苯氧基树脂(pkhw)49.5mdi-脲二酮7.5乙酰丙酮锌2乙二醇醚(dowanolpm)2添加剂/增稠剂1水38总计a100碳酸亚丙酯98铂催化剂2总计b100粘合剂4(4:1混合比)成分重量％苯氧基树脂45.75mdi-脲二酮6.25添加剂/增稠剂1水47总计a100碳酸亚丙酯99铂催化剂1总计b100制备了所有五种配方并用于将热塑性共聚酯粘结至两种不同的lsr。两种lsr在所有粘合剂中均显示了良好的初始粘合性。此外，粘合剂4-1(溶剂)和粘合剂4-4(水性)用于将lsr粘结至lexan121并在40℃和90％相对湿度下经历老化。这两种粘合剂配方表现出优异的滞留阻力。【实施例5】本实施例证明了根据本发明实施方案的粘合剂在粘结至高温固化lsr的有效性。改变自封端异氰酸酯的量以确定该组合物对lsr与不锈钢(ss)和聚碳酸酯(pc)的有效粘结的重要性。将粘合剂以约10微米的干膜厚度喷涂至刚性基材(不锈钢或聚碳酸酯)，在65℃下干燥15分钟，而后置于模具中，注入lsr并将组件在125℃下固化5分钟。对于lsr，这被认为是“高温”固化。在12英寸/分钟下通过180剥离角测试了组件，然后在橡胶保留率测试后通过目视检查部件。液体高温硅树脂1液体高温硅树脂2这些结果证明了内封端异氰酸酯对于高温固化lsr的重要性。没有内封端异氰酸酯(粘合剂5-1)的情况下，不存在对聚碳酸酯的粘合性，并且降低了对不锈钢的粘合性。随着异氰酸酯的量增加(分别为粘合剂5-2至5-7)，粘结性能通常会增加。【实施例6】本实施例证明了根据本发明实施方案的粘合剂在粘结至低温固化lsr的有效性。此外，在一个配方中，去除碳酸亚丙酯以证明该材料在低温硅树脂和聚碳酸酯之间提供牢固的粘结的重要性。将粘合剂以约10微米的干膜厚度喷涂至刚性基材(聚碳酸酯)，在65℃下干燥15分钟，而后置于模具中，注入lsr并将组件在65℃下固化5分钟。对于lsr，这被认为是“低温”固化。在12英寸/分钟下通过180剥离角测试了组件，然后在橡胶保留率测试后视觉检查部件。上述结果示出了这些粘合剂将低温固化液体硅树脂粘结至聚碳酸酯基材的有效性，并且证明了当将低温固化lsr粘结至聚碳酸酯时，碳酸亚丙酯对粘合剂配方的重要性。【实施例7】使用二烯丙基甲氧基硅烷制备了以下两种粘合剂，以增强对液体硅橡胶的粘结。在溶剂和水性载液中制备了粘合剂，并且该粘合剂用于将高温和低温lsr粘结至聚碳酸酯。粘合剂7-1成分重量％二烯丙基甲氧基硅烷2.5pkhh树脂5.0铂催化剂0.15mdi-脲二酮2.0乙酰丙酮锌0.30甲基乙基酮15dowanolpm67.76有机碳酸酯7.24daprow-770.05总计100粘合剂7-2成分重量％二烯丙基甲氧基硅烷2.5pkhw-35树脂5铂催化剂0.15mdi-脲二酮2乙酰丙酮锌0.3水68.89dowanolpm6.7有机碳酸酯14.41daprow-770.05总计100将粘合剂7-1和7-2喷涂至聚碳酸酯基材，然后在以下时间和温度条件下预烘焙。将涂布有粘合剂的聚碳酸酯试样置于模具中，并引入高温lsr并在125℃下保持5分钟，从而固化粘合剂/lsr。结果如下：高温lsr将粘合剂7-1喷涂至聚碳酸酯基材，然后在以下时间和温度条件下预烘焙。将涂布有粘合剂的聚碳酸酯试样置于模具中，并引入低温lsr并在65℃下保持5分钟，从而固化粘合剂/lsr。结果如下：低温lsr【实施例8】在本实施例中，采用根据本发明实施方案的粘合剂以将过氧化物固化材料粘结至刚性基材。按照上述程序制备了粘合剂，将该粘合剂喷涂至刚性基材并干燥，然后在175℃(347℉)下用不同的fkm橡胶压缩成形7分钟。下面以干重％(即在干燥之后残留在刚性基材上的成分材料的量)来描述粘合剂。在水中制备水性粘合剂至固含量为22重量％。水性粘合剂用于过氧化物粘结的溶剂基粘合剂在本实施例中，通过手/钳子技术对样品进行测试以加速该过程。使用钳子从基材上手动撕下橡胶，并通过目视确定剩余的橡胶的百分数。最好的粘结将是100r或100％橡胶撕裂的粘结。这些结果示出将fkm粘结至两种不同的刚性基材。该实施例示出与kalix9950(聚酰胺/尼龙)和锌系磷化钢(zps)的粘合性。以下数据阐明了将白色fkm弹性体粘结至不同刚性基材的有效性。粘合剂喷砂ss光滑sskalix99508-595r90r100r8-6100r100cm100r8-370r95r10r以下三个试验采用粘合剂8-7以0.3密耳的干膜厚度粘结黑色fkm弹性体，在175℃(347°f)下压缩成形7分钟。粘合剂锌系磷化钢喷砂钢8-7100r100r100r100r100r50,cm此外，将粘合剂8-4和8-1喷涂至锌系磷化钢试样并将黑色fkm弹性体在175℃(347°f)下压缩成形7分钟，并且在初始粘合性测试中证明100％橡胶撕裂。在以下测试中，制备了按照本发明实施方案的粘合剂，并用于将hnbr粘结至基材以证明该粘合剂对第二过氧化物固化橡胶(hnbr)的有效性。水性粘合剂(hnbr粘结)完成本研究以在保持封端异氰酸酯水平恒定的同时优化双马来酰亚胺的水平。本研究比较了在锌系磷化钢和喷砂钢表面的性能，并且还包含对无预焙和2分钟预焙条件的比较。本研究中，粘合剂8-8提供了最好的整体性能。二氧化硅似乎会降低整体性能，而heucophoszpa没有增加整体性能。未来的研究将专注于围绕粘合剂8-8的配方空间。将粘合剂以0.6-0.8密耳的干膜厚度涂布至刚性基材上，干燥并将hbnr在340°f(171℃)下粘结14分钟。然后按照astmd429-b(修改为在45度剥离角下的2英寸/分钟)测试该样品。【实施例9】以下实施例证明了本发明实施方案的溶剂基粘合剂的有效性，其中粘合剂包含苯氧基树脂、封端异氰酸酯和碳酸亚丙酯，以及水基粘合剂包含苯氧基树脂、封端异氰酸酯、硅树脂改性聚氨酯和碳酸亚丙酯。这些粘合剂对将tpsiv粘结至铝和纤维玻璃尤其有效。将根据上述配方制备的样品涂覆至铝试样上，干燥粘合剂并将tpsiv注射成形到被覆的试样上。剥离强度(pli)橡胶撕裂(％)粘合剂9-12445粘合剂9-2160将样品涂覆至玻璃纤维增强环氧树脂(纤维玻璃)试样上，干燥粘合剂并将tpsiv注射成形到被覆的试样上。剥离强度(pli)橡胶撕裂(％)粘合剂9-26199粘合剂9-36397当前第1页12