本发明涉及使用改性的反应性(反应型，活性，reactive)树脂组合物的支撑剂涂覆方法，及其在水力压裂(＝液压破碎，压裂，fracking)中的用途。液压破碎方法被用于矿物油和天然气生产，并且是一种在地下深处矿床(deposit)的岩石中产生，加宽和稳定裂缝的方法，目的是增加矿床岩石的渗透性。因此，其中存在的气体或液体能够以更容易和更稳定的方式流到井中并被回收。产生的裂缝必须用支撑剂保持开放。目前可用的涂覆或未涂覆的支撑剂是脆性的，并且不具有在很大深度下生产所需的抗压强度。在高压下支撑剂破裂(breaking)会释放阻挡裂缝和降低油或气产率的细颗粒。与未涂覆的支撑剂相比，根据现有技术可获得的涂覆的支撑剂具有改进的稳定性。然而，涂层(例如具有有机树脂)的效果受到以下事实的限制：可用的涂层本身是非常脆性并且同样地具有破裂(断裂，break)或剥落(flakeoff)的倾向。
背景技术：
wo2008088449a2公开了一种降低这种颗粒的涂层脆性的装置，其中将热硬化反应性树脂(例如环氧树脂)与嵌段共聚物和粘合促进剂混合，从而实现涂层抗冲击性的改进。除了使用两种添加剂之外，另一个缺点是韧性改进剂是成本高昂的难以制备的嵌段共聚物。us2012088699a提出了用至少两种亲油且疏水的树脂(例如，环氧树脂和硅酮树脂)涂覆颗粒。如此涂覆的颗粒改进了油产率并减少了产生的水量。硅酮树脂的使用使这些颗粒成本高昂。us8852682b2公开了用作支撑剂材料的颗粒，其将多个层的涂层插入在一起。在各个工艺步骤期间中明确计量加入填料。缺点是复杂的工艺。各种树脂用于涂覆，例如含有气相二氧化硅(锻制二氧化硅，fumedsilicas)的酚醛树脂，例如作为增强填料。us5422183a公开了在液压破碎方法中用作支撑剂材料的颗粒，其同样具有由树脂构成的双层涂层。例如，酚醛树脂被用于涂覆，其中气相二氧化硅同样用作填料。在第一涂覆步骤之后，将该填料引入各个层的界面中。两个文献中的缺点是非常复杂的多阶段工艺，其成本高昂而另外难以控制。us20140124200a公开了将通过有机树脂和硅酮树脂的化学键合而产生的混合材料用于涂覆支撑剂材料的用途。此处的缺点是使用成本高昂的硅酮树脂，用于化学改性的额外复杂工艺，并且在两种支链聚合物反应的情况下难以控制产品质量。另外，导致涂层脆性降低的方法是现有技术中的常识。wo2010060861a1描述了例如均相反应性树脂，其示出了作为硬化的热固性材料的断裂韧性和抗冲击性的机械性质的改进。在这种情况下，例如，借助于充当分散剂的硅酮有机共聚物，至少一种有机聚硅氧烷被均匀地分布在未硬化的环氧树脂中。技术实现要素：发明目的因此，本发明的一个目的是提供用于涂覆支撑剂的廉价方法和涂覆的支撑剂本身。在涂覆和硬化之后，这些支撑剂应具有必要的硬度并同时表现出弹性特性，如良好的抗冲击性，以使涂层不会破裂或剥落。目的的实现通过用于生产涂覆的支撑剂的本发明方法令人惊讶地实现了该目的，其中将可流动形式的反应性树脂组合物，-与或不与至少一种硬化剂(硬化剂，hardener)(c)一起和-与或不与至少一种添加剂(d)，施加于支撑剂以及然后硬化，其特征在于该反应性树脂组合物包含-(a)按重量计80-97.5％的至少一种反应性树脂，和-(b)按重量计2.5-20％的至少一种二氧化硅，其具有根据diniso9277/din66132的20m2/g和600m2/g之间的bet表面积。优选地，本发明的反应性树脂组合物的临界应力强度因子，即k1c值为至少0.55mn/m3/2，优选至少0.6mn/m3/2，更优选至少0.70mn/m3/2。该值评估材料对开裂的敏感性。该值越高，则开裂传播发生的程度越小。k1c值是根据astmd5045在压实拉伸样品(ct测试样品)上测定的，w＝35mm，应变速率为1mm/min。借助于cnc车床生产厚度为4.5mm的ct测试样品，并用刀片内刻至3mm。用于本发明涂覆方法的反应性树脂组合物至少包含组分(a)和(b)。组分(a)优选地，本发明的反应性树脂组合物仅包含一种反应性树脂(a)。反应性树脂(a)必须在环境温度下形成牢固的非粘性涂层。为了使涂覆的颗粒保持自由流动，这是必要的，使得在正常储存条件下它们无法聚集。涂层可以基本上硬化，使得在孔眼(borehole)内条件的影响下很少或不发生交联。涂层也可以仅部分硬化或配备有其它反应性基团，使得在孔眼内的条件下发生共价交联。根据本发明的合适的反应性树脂(a)都是具有足够数量的合适于硬化反应的反应性基团的聚合或低聚有机化合物。可以加工成热固性材料的现有技术中已知的所有反应性树脂都是合适的，无论在相应的反应性树脂的硬化中进行的相应的交联机制如何。原则上，根据交联机制的性质，它们可以被分成三组：加成，缩合或自由基聚合。从第一组的加聚-交联的反应性树脂(a)，优选选择一种或多种环氧树脂，聚氨酯树脂和/或空气干燥的醇酸树脂作为原料。环氧树脂和聚氨酯树脂通常通过添加化学计量的量的含有羟基、氨基、羧基或羧酸酐基团的硬化剂进行交联，通过将树脂中的环氧乙烷或异氰酸酯基团添加到硬化剂中的相应基团上来发生硬化反应。在环氧树脂的情况下，通过环氧乙烷基团本身的加聚也可以进行催化硬化。通过用大气氧自动氧化来交联空气干燥的醇酸树脂。加成-硬化硅酮树脂也是已知的，优选条件是不存在其它游离硅烷的那些。通过缩聚交联的第二组反应性树脂(a)的实例优选为醛(例如甲醛)与含有胺基的脂族或芳族化合物，例如脲或三聚氰胺，或与芳族化合物，如苯酚，间苯二酚，甲酚等的缩合产物，以及还有呋喃树脂，饱和聚酯树脂和缩合-硬化硅酮树脂。本文中通常经由升高温度来发生硬化，消除了水、低分子量醇或其他低分子量化合物。从第三组的链增长聚合-交联的反应性树脂，根据本发明改性的反应性树脂的优选起始树脂是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或其酯的一种或多种均聚物或共聚物，并且还有不饱和聚酯树脂，乙烯基酯树脂和/或马来酰亚胺树脂。这些树脂具有可聚合的双键，其聚合或共聚产生三维交联。使用的引发剂是能够形成自由基的化合物，例如过氧化物，过氧化合物或含有偶氮基团的化合物。还可以通过高能辐射如uv或电子束引发交联反应。不仅上述反应性树脂(a)而且所有可适用于生产热固性材料的其它物质都可以根据本发明提出的方式进行改性，以及在交联和硬化后，得到的热固性材料具有显著改进的断裂韧性和抗冲击性，保持热固性材料的其他基本性能特性，如强度，耐热变形性和耐化学性(以基本上不受影响的方式)。优选的反应性树脂(a)是酚醛树脂。这些反应性树脂(a)包括甲阶酚醛类型的热固性酚醛树脂和苯酚-酚醛清漆树脂，它们可通过加入催化剂和甲醛而具有热反应性。反应性树脂(a)可以在涂覆支撑剂颗粒期间完全硬化或仅部分硬化。具有仅部分硬化的涂层的支撑剂直到它们在液压破碎期间已经被引入更深的层中才会硬化。特别优选的反应性树脂(a)是苯酚-酚醛清漆树脂。这些例如以树脂14772名称从plasticsengineeringcompany，sheboygan，usa可获得的。如果使用这种反应性树脂，则必须向混合物中加入交联剂(c)以使反应性树脂随后硬化。六亚甲基四胺是用于该功能的优选材料(作为(c))，因为它既用作催化剂又用作甲醛来源。(a)的用量为按重量计80-99.5％，优选按重量计88-99％，以及特别优选按重量计94-98％。组分(b)长期以来，二氧化硅从多个制造商处商购可获得的。(b)是具有根据diniso9277/din66132的20m2/g和600m2/g之间，优选20m2/g和400m2/g之间，以及特别优选100m2/g和400m2/g之间的高bet表面积的二氧化硅。(b)优选包含沉淀和气相二氧化硅，特别优选气相二氧化硅。(b)优选为未改性的二氧化硅或疏水改性的二氧化硅，其具有根据dineniso3262-20的按重量计0-15％的碳含量，优选按重量计0-2.1％的碳含量。本领域技术人员早已意识到疏水化的二氧化硅。疏水化可以优选借助于无卤硅烷来发生，例如如在ep1433749a1中所述。亲水性二氧化硅(b)的实例是n20、d05和t30(商购自wackerchemieag,munich)、200(商购自evonikdegussagmbh,frankfurtammain)和cab-o-lm150(商购自cabotgmbh,rheinfelden)。商业上可获得的疏水性二氧化硅的实例是加载有部分-[si(ch3)2-o]n的h18和h20、加载有部分–o-si(ch3)3的h2000(商购自wackerchemieag,munich)、以及还有972和805(商购自evonikdegussagmbh,frankfurtammain)。优选地，(b)是具有至少30％，优选至少40％的残余硅烷醇含量的疏水性二氧化硅，或亲水性二氧化硅。更特别优选(b)是具有至少50％的残余硅烷醇含量的疏水性二氧化硅或亲水性二氧化硅。残余硅烷醇含量应被理解为基于具有约2sioh/nm2的亲水性二氧化硅的相对硅烷醇含量。用于本发明的涂覆方法的反应性树脂组合物可以如下生产：在一种实施方式中，这是如下实现的：将(b)分散在(a)中，所述(a)在20℃下是可流动的或分散在(a)中通过预先加热至最高达250℃使所述(a)可流动的或分散在(a)中使所述(a)已经溶解在合适的溶剂中使其可流动的。如果已经使用溶剂，则可以在之后将其蒸发。合适的溶剂是本领域技术人员已知的，并且根据反应性树脂(a)进行选择。在酚醛树脂的情况下，合适的溶剂是例如乙酸乙酯和丙酮。哪种溶剂适合于哪种反应性树脂描述于，例如，以下教科书中：polymerhandbook,volume2,4thed.；j.brandrup,e.h.immergut,e.a.grulke；johnwiley&sons,inc.,1999(isbn0-471-48172-6)。合适的混合器是，例如，实验室搅拌器，行星式混合器，或溶解器，或转子-定子系统，或挤出机，辊，3辊磨机等。本领域技术人员知晓利用来自现有技术的树脂涂覆支撑剂的各种方法。这些方法也可用于利用本发明的反应性树脂组合物涂覆支撑剂。在一种优选的实施方式中，将本发明的反应性树脂组合物(可流动的形式，即在20℃下已经可流动的或通过加热至250℃熔化的并因此可流动的或溶解在合适的溶剂中并因此可流动的)施加到支撑剂上，例如，通过喷雾或混合(与或不与至少一种硬化剂(c)一起，和与或不与至少一种添加剂(d))，以及然后硬化。上面已经先前描述了合适的溶剂。在根据本发明涂覆的支撑剂的另一种替代生产方法中，(a)与合适的溶剂，支撑剂和(b)混合，因此使其可流动的。可选地可以向混合物中加入硬化剂(c)和可能的各种添加剂(d)。随后，蒸发掉溶剂并使如此涂覆的支撑剂硬化。组分(a)，(b)，(c)和(d)的加入顺序是可变的。在特别优选的可能的实施方式中，将合适的支撑剂(例如砂)预热至约170-260℃。在混合器中，然后加入本发明的反应性树脂组合物，合适的硬化剂(c)和可选的各种添加剂(d)。在另一个替代方案中，将合适的支撑剂(例如砂)预热至约170-260℃。在混合器中，然后加入(a)，(b)，合适的硬化剂(c)和可选的各种添加剂(d)。层的产生应被理解为如下：在多个连续的涂覆和硬化循环中产生多个层。换句话说，在利用本发明的反应性树脂组合物润湿支撑剂表面之后，该层首先部分地或完全地硬化。随后，施加本发明的反应性树脂组合物的新的层，并再次部分地或完全地硬化。这与本发明的反应性树脂组合物在多个步骤中逐步施加，而没有任何显著地中间硬化单独的部分，并且仅在结束时进行部分和完全硬化形成对比。因此，这仅导致单层。支撑剂合适的支撑剂是本领域技术人员早已从现有技术中已知的并且可用于本发明的涂层。支撑剂通常是高强度的硬颗粒，例如由岩石如石灰石，大理石，白云石，花岗岩等组成的砂或砾石，但也可以是玻璃珠，陶瓷颗粒，陶瓷球等，该列表是说明性的而非限制性的。优选地，支撑剂颗粒呈现基本上球形，即球形的形式，因为它们留下足够的间隙以便原油或气体可以流过。因此，优选粗粒砂，玻璃珠和空心玻璃球(称为微球)作为支撑剂。特别优选使用砂作为支撑剂。优选地，支撑剂颗粒具有5000至50μm的平均尺寸，更优选1500至100μm的平均尺寸。另外，它们优选具有不大于2：1的长与宽的侧面比。硬化剂(c)合适的硬化剂是本领域技术人员从现有技术中早已熟知的，并且根据所用的反应性树脂进行选择。用于酚醛清漆的优选硬化剂(c)是乌洛托品。(c)并且因此乌洛托品通常的用量也为基于本发明的反应性树脂组合物的量的按重量计8至20％。优选地，乌洛托品作为水溶液施加于反应性树脂的熔体。这种方法同样为本领域技术人员所熟知，并且描述于例如us4732920中。添加剂(d)本领域技术人员同样从现有技术中早已知道合适的添加剂(d)。非排他性的实例是抗静电剂，分离剂，粘合促进剂等。合适的支撑剂，硬化剂(c)和添加剂(d)描述于例如us4732920和us2007/0036977a1中。为了使根据本发明涂覆的支撑剂具有最佳性能，支撑剂的类型和规格，反应性树脂(a)，二氧化硅(b)，硬化剂(c)和任何添加剂(d)的类型和规格，混合和涂覆工艺的类型，组分的添加顺序和混合时间必须根据具体应用的要求彼此匹配。在某些情况下，支撑剂的变化需要调整涂覆工艺和/或所使用的硬化剂(c)和添加剂(d)。因此，另一主题还是已经根据本发明涂覆的并可通过上述方法获得的支撑剂。在本发明的支撑剂中，支撑剂的表面可以已经全部或部分涂覆。优选地，在通过扫描电子显微镜检查时，看到支撑剂的至少20％的可见表面已经涂覆有本发明的反应性树脂组合物，更优选至少50％。优选地，在通过扫描电子显微镜检查时，看到至少5％的支撑剂颗粒在其可见侧上完全包封，更优选至少10％。本发明支撑剂上的涂层的主要部分为0.1至100μm厚，优选0.1至30μm，更优选1至20μm。优选地，本发明的支撑剂已经涂覆有少于三层的本发明的反应性树脂组合物，更优选仅有一层。本发明方法中的反应性树脂组合物优选的用量为基于支撑剂重量的按重量计0.1-20％，优选按重量计0.5-10％，特别优选按重量计1-5％。本发明的另一主题是根据本发明涂覆的支撑剂在用于矿物油和天然气的液压破碎生产方法中的用途。本发明的优点完全出乎意料地发现，本发明的反应性树脂组合物在支撑剂的涂覆方面显示出优点，这是因为由本发明的支撑剂的粘附引起的废弃材料的水平显著降低。本发明的硬化的反应性树脂组合物，以及因此由其涂覆的支撑剂，在相同硬度下具有改进的韧性，弹性和可成形性。因此，它更加能抵抗应力诸如冲击，变形或压力，并且具有较低的破裂倾向。本发明的反应性树脂组合物，作为支撑剂的硬化涂层，具有改进的抗破裂性，韧性和弹性。该涂层具有降低的破裂和剥落倾向并且更有效地保护支撑剂并且在更长的时间内抵抗高压和冲击。因此，改进了整个支撑剂的稳定性。根据现有技术的常规支撑剂非常脆性并且具有较高的破裂倾向。支撑剂的破裂导致细粒(fine)的释放。细粒的释放对原油或气体流过的速率具有不利影响，这是因为支撑剂颗粒之间的间隙被阻塞。这很快使得石油或天然气源不可行的。需要新的井(well)或重新液压破碎。相反地，本发明的涂覆的支撑剂更加耐受应力诸如冲击，变形或压力，并且因此具有较低的破裂倾向。本发明的涂层的另一个优点在于其可变形性，使得它在脆性支撑剂颗粒破碎时本身不会破裂，并且因此将得到的细粒如塑料壳包裹或保持在一起，并且因此整体减少其释放。根据本发明涂覆的支撑剂的这些有利性质允许油或气流保持更长时间。这带来了关键性经济优势和环境保护的优势。具体实施方式实施例以下实施例用于阐明本发明，而没有任何限制作用。在下文描述的实施例中，除非另有说明，否则所有给出的份数和百分比的数字均基于重量。除非另有说明，否则以下实施例在周围气氛的压力下，即在约1000hpa下，和在室温下，即在25℃下，或在无额外加热或冷却的的室温下在反应物的组合上建立的温度下进行。以下所有粘度数字均涉及25℃的温度。所使用的缩写上面先前使用的缩写的含义也可适用于以下实施例：ptfe＝聚四氟乙烯rpm＝转数/分钟实施例1在具有汽提器和溶解器盘的moltenilabmax中，将450g酚醛清漆“树脂14772”(plasticsengineeringcompany，sheboygan，usa)加热至130℃并熔化，在此期间使氮气通过该树脂。当所有树脂熔化时，在10rpm的容器冲击和约500rpm的溶解器速度下进行搅拌约10分钟。然后将50g的n20(具有170-230m2/g的bet表面积的亲水性二氧化硅；可从wackerchemieag获得的)分批加入(小勺，体积约50-100ml)，并且在每种情况下在500rpm下搅拌大约2分钟。当已经加入所有hdk时，将溶解器的速度升至4500rpm，然后继续搅拌10分钟。在仍然很热时，将材料随后倒在ptfe膜上并机械搅拌。均化后的温度为165℃。冷却产生焦糖色的无嗅的固体。实施例2使用实施例1的方法，将50g的t30(具有270-330m2/g的bet表面积的亲水性二氧化硅；可从wackerchemieag，munich，germany获得的)加入并机械搅拌。均化后的温度为171℃。冷却产生焦糖色的无嗅的固体。实施例3使用实施例1的方法，将50g的微米硅石(具有25-60m2/g的bet表面积的亲水性二氧化硅)加入并机械搅拌。均化后的温度为171℃。冷却产生焦糖色的无嗅的固体。实施例4使用实施例1的方法，将50g的h2o(疏水化前的疏水性二氧化硅的bet表面积为170-230m2/g；碳含量为1-1.8％；二甲基甲硅烷氧基表面改性；可从wackerchemieag获得的)加入并机械搅拌。均化后的温度为165℃。冷却产生焦糖色的无嗅的固体。实施例5使用实施例1的方法，将50g的h20(疏水化前的疏水性二氧化硅的bet表面积为170-230m2/g；碳含量为4-5.2％；聚二甲基甲硅烷氧基表面改性；可从wackerchemieag获得的)加入并且机械搅拌。均化后的温度为172℃。冷却产生淡黄色的无嗅的固体。实施例6使用实施例1的方法，将50g的h2000(疏水化前的疏水性二氧化硅的bet表面积为170-230m2/g；碳含量2.3-3.2％；三甲基甲硅烷氧基表面改性；可从wackerchemieag获得的)加入并机械搅拌。均化后的温度为148℃。冷却产生淡黄色的无嗅的固体。实施例7使用实施例1的方法，将475g的酚醛清漆“树脂14772”(plasticsengineeringcompany，sheboygan，usa)熔化并且将25gn20(具有170-230m2/g的bet表面积的亲水性二氧化硅；可从wackerchemieag获得的)加入并机械搅拌。均化后的温度为145℃。冷却产生淡黄色的无嗅的固体。比较实施例1(c1)使用实施例1的方法，将50g的600tst(具有3m2/g的bet表面积的精细研磨的石英；二甲基甲硅烷氧基表面改性；可从quarzwerkegmbh,50226frechen获得的)加入并机械搅拌。均化后的温度为148℃。冷却产生深棕色的无嗅的固体。比较实施例2(c2)作为比较实施例c2，使用未改性的酚醛清漆“树脂14772”(plasticsengineeringcompany，sheboygan，usa)。涂覆的填料部分上的最佳压力稳定性要求精确协调所用支撑剂的类型，所用树脂的类型和用量，和所用添加剂/多种添加剂的类型和用量，硬化剂的用量和涂覆方法。通过混合到酚醛树脂中通过加入填料，树脂性能得到非常显著的改变。取决于填料的类型，亲水性和bet表面积，有必要针对每种二氧化硅重新优化整个系统，用于有意义的研究涂覆的支撑剂的压力稳定性。为了能够考虑到在分离中不同二氧化硅的优点，q-panel测试片涂有来自实施例1-7的本发明改性酚醛树脂的限定涂层和来自比较实施例c1的非本发明的改性酚醛树脂的限定涂层，和来自比较实施例c2的非本发明的未改性酚醛树脂的限定涂层。使用球冲击试验仪测试耐久性。所得结果表明涂层的弹性，冲击韧性和破裂强度。实施例8用于生产试样的反应性树脂溶液的制备和q-panel测试板的涂覆：在每种情况下，通过搅拌过夜，将10份来自实施例1-7的本发明的改性酚醛树脂，或10份来自比较实施例c1的非本发明的改性酚醛树脂，或10份纯的非本发明的未改性的酚醛树脂，树脂14772(plasticsengineeringcompany,sheboygan,usa)与1份乌洛托品和10.0份乙酸乙酯(来自berndkraft,>＝99％)一起溶解。实施例9涂覆有酚醛树脂的q-panel测试板的生产：对于用于确定脆性的测试，q-panel测试板在粉刷侧用丙酮清洗3次，然后在通风橱中通风1小时。然后将3ml来自实施例8的相应酚醛树脂溶液施加到每个片材上并使用100μm刮刀涂布，之后将溶液在通风橱中蒸发过夜。为了硬化，将样品置于冷干燥箱中，在氮气垫下在3小时内加热至160℃，在该温度下保持2小时，并冷却至23℃过夜。蒸发溶剂在金属板上产生约50μm厚的硬化树脂层。实施例10耐久性测试：为了验证改进的性能，即关于冲击和压力的韧性和耐久性，根据实施例8和9，在每种情况下具有约50μm厚度的来自实施例1-3、5和7的本发明树脂的硬化层，或者作为比较实施例，未改性树脂，树脂14772(plasticsengineeringcompany，sheboygan，usa)，和来自比较实施例c1的非本发明树脂的约50μm厚的硬化层生产于q-panel测试板上。在erichsen球冲击测试仪，型号304-astm上测试涂覆的金属板并且由训练有素的测试人员目视评估结果：为此目的，将球从限定的可变下落高度落到金属板的反侧上(每种情况下在不同位点进行两次试验)。冲击能量是从下落高度乘以下落重量得到的，以英寸(in)×磅(lbs)报告。冲击能量如下改变：5、10、15、20、25、30、35、40(in×lbs)。目视检查凸起的冲击位点的裂隙和裂纹，并相对于参考进行评估。表1示出了借助于球冲击测试仪评价q-panel试验板上的树脂涂层及其耐久性。表1球冲击测试仪的结果以0至5的等级评估，其中0表示最差的结果，5表示最佳的结果。据发现与未改性的比较实施例c2和非本发明的改性的比较实施例c1相比较，本发明的硬化涂层显示出显著改进的弹性，冲击韧性和破裂强度。实施例11韧性测试：根据实施例8，制备来自实施例1的本发明改性的酚醛树脂的溶液和未改性的比较实施例c2的溶液，并将其倒入铝模具中至12mm的高度，并在8天内从40℃加热至120℃。然后在120℃，140℃和160℃下各自加热2小时，均匀冷却过夜。生产坚硬且棕色的测试板，其厚度为约6mm。来自实例的树脂k1c[mn/m3/2]10.85c20.50与未改性的酚醛树脂相比较，本发明改性的树脂表现出增加的k1c值(类似于上述说明书进行测定)，其代表改进韧性的量度，因为本发明改性的树脂显示出最小的裂缝扩散。当前第1页12