一种三偶氮多发色基团深褐色活性染料及其制备方法和应用与流程

本发明属于染料及其制备领域，特别涉及一种三偶氮多发色基团深褐色活性染料及其制备方法和应用。

背景技术：

活性染料具有色泽鲜艳，色谱齐全，湿处理牢度好，生产成本低等优点，已成为纤维素纤维印染最主要的一类染料。但同时，从环境的角度讲，活性染料也被认为是环境污染严重的一类染料，最突出的问题是染色和印花过程中固色率低，如早期X型活性染料的利用率只有50-60％，即使是二十世纪九十年代开发的多活性基活性染料，固色率也仅在80％左右，从布面上洗掉的染料又会增加污水处理负担。同时在染色过程中，染色浴比大，传统活性染料染色的浴比为1:10，必须加入大量的无机盐(氯化钠或硫酸钠)促染，用盐量一般为30－150g/L，这些盐不能通过简单的物理化学及生化方法加以处理，高含盐量的印染废水排放直接改变了江河湖泊的水质，破坏了水的生态环境。因此，高固色率，高利用率的新型结构的染料是染料开发和研究的重要方向。

蒽醌染料颜色鲜艳，但其发色效率较低，偶氮染料发色效率高，但颜色一般不鲜艳，单偶氮染料一般和纤维的亲和力也偏低。因此，开发性能更高的染料很有必要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种三偶氮多发色基团深褐色活性染料及其制备方法和应用，该类染料具有四个发色基元，用于纤维素纤维，固色率高达95％以上，具有超高的固色率，高的发色率，牢度好，染色平衡时间短，染料利用高，颜色艳丽。可用于纤维素纤维和蛋白质纤维的混纺织物的染色和印花。

3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物是一个艳蓝色中间体，将其与三氯三嗪反应，然后与间苯二胺衍生物反应，形成一个蒽醌系可以重氮化的中间体，然后通过与间苯二胺衍生物偶合，然后与对位酯类化合物进行二次偶合和三次偶合，形成非常艳丽的深褐色活性染料。染料色光艳丽，固色率高，牢度好，染色平衡时间短，直接性高，可用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染色和印花。

本发明的一种三偶氮多发色基团深褐色活性染料，结构式为：

其中，R₁＝-SO₃Na，R₂＝-H，R₃＝-COONa，R₄＝R₅＝

所述的三偶氮多发色基团深褐色活性染料的制备方法，包括：

(1)一缩物的制备：将三聚氯氰分散在冰水混合物中，然后滴加0～15℃的3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物水溶液，在pH＝1.5～4.5，温度为0～15℃的条件下反应2～6h，得到一缩物的溶液为一缩液；用薄层色谱检测反应终点(展开剂：正丙醇：异丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，上述为体积比)；

(2)二缩物的制备：将2,4-二氨基苯磺酸钠加入到步骤(1)中的一缩液中，调节pH为3.5～6.5，在20-45℃的条件下反应2-6h，得到二缩物；用薄层色谱检测反应终点(展开剂：正丙醇：异丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3，上述为体积比)；

或：将2,4-二氨基苯磺酸加入到步骤(1)中的一缩液中，用Na₂CO₃调节pH为3.5～6.5，在20-45℃的条件下反应2-6h，得到二缩物；

(3)二缩物重氮盐的制备：将步骤(2)中得到的二缩物冷却至15℃以下，加入浓盐酸，滴加亚硝酸钠，0～15℃反应1-1.5h，反应结束后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸，得到二缩物的重氮盐；

(4)二缩物重氮盐的偶合反应：将3,5-二氨基苯甲酸钠溶于浓盐酸中，将步骤(3)中的二缩物的重氮盐加入到3,5-二氨基苯甲酸钠的盐酸溶液中，pH＝1.5～3.5的条件下搅拌2～3小时，得到一次偶合产物；(步骤3和步骤4顺序可以互换)

或：将3,5-二氨基苯甲酸溶于浓盐酸中，将步骤(3)中的二缩物的重氮盐加入到3,5-二氨基苯甲酸的盐酸溶液中，用用Na₂CO₃调节pH为1.5～3.5的条件下搅拌2～3小时，得到一次偶合产物；

(5)对位酯或间位酯的重氮盐的制备：将对位酯或者间位酯溶于水中，冷却至0～15℃，加入浓盐酸，滴加亚硝酸钠溶液，0～15℃反应1-1.5h，反应结束后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸，得到重氮盐；反应过程中保持重氮液对淀粉KI试纸呈微蓝色；

(6)二次偶合反应：将步骤(5)中得到的重氮盐加入到步骤(4)中的一次偶合产物中，15-25℃，pH＝5-6.5的条件下反应5-8h，盐析，提纯，干燥，得到三偶氮多发色基团深褐色活性染料。

所述步骤(1)中三聚氯氰与3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的质量比为18.4-19.32：52.62。

所述三聚氯氰与3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的摩尔比为1.05:1。

所述步骤(1)中反应条件优选：0～5℃，pH为3～3.5。

所述步骤(2)中2,4-二氨基苯磺酸与3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的质量比为21-22.05：53.15；所述2,4-二氨基苯磺酸钠与3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的质量比为21-22.05：53.15。

所述2,4-二氨基苯磺酸与3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的摩尔比为1.05:1。

所述3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的结构式为：

所述3,5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的生产厂家为：台州市前进化工有限公司(25公斤一个包装)。

所述步骤(2)中反应条件优选：30～35℃，pH为4～4.5。

所述步骤(3)中浓盐酸与亚硝酸钠的摩尔比为1-1.5:1。

所述步骤(4)中3,5-二氨基苯甲酸钠和浓盐酸的质量比为15.15：10-15；所述3,5-二氨基苯甲酸和浓盐酸的质量比为15.15：10-15。

所述步骤(6)中重氮盐与一次偶合产物的摩尔比为2：1。

所述步骤(6)中盐析的过程为：按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤，烘干得染料粗品；提纯的过程为：将所得染料粗品溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF，抽滤，滤除不溶物质，将滤液置于冰浴，向滤液中倒入适量丙酮，有沉淀析出，抽滤。

所述浓盐酸的质量分数为36.5％，硝酸钠溶液的质量分数为30％。

所述的三偶氮多发色基团深褐色活性染料的应用，所述染料应用于纤维素纤维和蛋白质纤维或其混纺织物的染色和印花。

本发明涉及到的反应方程式：

本发明中一缩反应与二缩反应中间体根据RNH₂、与三聚氯氰反应能力的大小来决定，反应能力相对较弱的先与三聚氯氰进行一缩反应，反应能力相对较强的则与一缩物进行二缩反应。

本发明中用作含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物取代的三氯均三嗪，根据一缩、二缩反应中间体(一缩反应和二缩反应的产物)的不同，合成工艺可以调整。

本发明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物取代的三偶氮多发色基团深褐色活性染料，发色效率高，固色率高，牢度好，染色平衡时间短，染料利用率高。

本发明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物取代的三偶氮多发色基团深褐色活性染料，可用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染色和印花。

有益效果

(1)本发明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的三偶氮四发色基团深褐色活性染料，具有多发色体系和多活性基，颜色非常艳丽；

(2)本发明含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的三偶氮多发色基团深褐色活性染料，制备工艺简单，合成方便，产率高；

(3)本发明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的三偶氮多发色基团深褐色活性染料，固色率高，牢度好，染色平衡时间短，直接性高；

(4)本发明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的三偶氮多发色基团深褐色活性染料，可用于纤维素纤维和蛋白质纤维的染色和印花；

(5)本发明的含3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的三偶氮多发色基团深褐色活性染料，也可用于纤维素纤维和蛋白质纤维的混纺织物的染色和印花。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的染料的紫外光谱图；

图2为实施例1中制备得到的染料的红外光谱图；

图3为实施例1中制备得到的染料的核磁共振图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中涉及到pH调节均为Na₂CO₃调节。

实施例1

下列含3.5二氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物的三偶氮多发色基团深褐色活性染料的结构(D-1)合成方法如下：

(1)一缩物的制备：在烧杯中将18.4份三聚氯氰均匀分散在50份的冰水混合物。称取53.15×0.99份100％的3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中间体，向其中加入100份的水搅拌均匀，置于冰浴中降温至0℃。将此3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中间体溶液滴加至处于冰水浴的三聚氯氰中，在pH＝3～4.5(反应过程由于有酸放出，pH值随时变化，所以是控制一个区间)，T＝0-5℃(冰水浴)条件下反应3h，用薄层色谱检测反应终点。(展开剂：正丙醇：异丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3；上述为体积比)

(2)二缩物的制备：称取21×0.99份100％的2,4-二氨基苯磺酸干粉加入一缩液中，加完后调节反应液的pH＝4，反应温度控制在35℃，在此温度和pH值下反应5h，用薄层色谱检测反应终点。(展开剂：正丙醇：异丁醇：乙酸乙酯：水＝2:4:1:3；上述为体积比)，备用。根据二缩反应物的不同有所调整。

(3)二缩物重氮盐以及偶合反应：将二缩物降温至15℃，加入20份质量分数为36.5％的浓盐酸，滴加10份亚硝酸钠配制的质量分数为30％的溶液，温度为0℃，反应1h。反应结束后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸。

称取15.15份(100％)3,5-二氨基苯甲酸，溶于10份质量分数为36.5％的浓盐酸；将二缩物重氮盐一次加入到2,4-二氨基苯甲酸水溶液，保持pH＝1.5，搅拌3小时，薄层色谱检测反应终点。

(4)对位酯重氮盐的制备：将100％的对位酯28.3×0.99份加50份的水搅拌打浆至均匀，将其置于冰浴中降温至0℃，加入10份质量分数为36.5％的浓盐酸，慢慢滴加一定量的亚硝酸钠配制的质量分数为30％的溶液，进行重氮化，反应过程中保持重氮液对淀粉KI试纸呈微蓝色，温度为0℃，反应1.5h。反应结束后用氨基磺酸消除多余的亚硝酸。

(5)对位酯重氮盐的两次偶合反应：将28.3×0.99×2份对位酯重氮盐一次加入到上述步骤3得到的偶合液中；温度控制在15℃，pH＝6.0反应6h，得染料。

(6)盐析：按反应结束时总液量的10％称取KCl进行盐析，抽滤，烘干，得染料粗品。

(7)提纯：将上述所得染料粗品溶于适量N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，抽滤，滤除不溶物质，将滤液置于冰浴，快速向滤液中倒入适量丙酮，有沉淀析出，抽滤，真空干燥，得染料纯品。以投入的3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中间体计算，染料产率92.3％。

染料的紫外可见电子吸收光谱、红外光谱和核磁光谱如图1～图3所示。其中，图2中的红外数据为IR(KBr,cm^-1):3434,1753,1619,1589,1410,1384,1347,1224,1139,1050,1021,737。图3中核磁数据为：¹H NMR(600MHz,DMSO)δ8.60–7.74(m,1H),7.34–6.50(m,1H),5.33(t,J＝4.7Hz,1H),4.25–2.96(m,4H),2.76(d,J＝25.6Hz,1H),3.02–2.58(m,1H),2.16–1.76(m,1H),1.62–0.44(m,2H).

染料在60℃条件下染纯棉织物，得到鲜艳亮丽的深褐色，在染料2％浓度下，染料的染色固色率达到96.3％。染色织物的各项色牢度优良，如表1所示。

表1染色织物各项色牢度性能

实施例2

采用间位酯进行偶合，得到的染料结构(D-2)如下：

合成方法同实例1，将原料对位酯换成间位酯，其余反应条件同实施例1。以投入的3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中间体计算，染料产率91.7％。

染料在60℃条件下染纯棉织物，也得到鲜艳亮丽的深褐色，在染料2％浓度下，染料的染色固色率达到97.1％，染色织物的各项色牢度优良，如表2所示。

表2染色织物各项色牢度性能

实施例3

用一个间位酯对位酯和一个对位酯进行偶合，得到的染料结构(D-3)如下：

其余反应条件同实施例1。以投入的3,.5-二氨基-2,4,6-三甲基苯磺酸氨基取代的蒽醌衍生物中间体计算，染料产率87.9％。

染料在60℃条件下染纯棉织物，也得到鲜艳亮丽的深褐色，在染料2％浓度下，染料的染色固色率达到95.8％，染色织物的各色项牢度优良，如表3所示。

表3染色织物各项色牢度性能

实施例4

采用染料D-1对羊毛织物进行染色(60℃)，也得到鲜艳亮丽的深褐色，各项牢度优良，如表4所示。

表4染色织物各项色牢度性能

实施例5

采用染料D-2对丝绸织物进行染色(60℃)，也得到鲜艳亮丽的深褐色，各项色牢度优良，如表5所示。

表5染色织物各项色牢度性能

实施例6

采用染料D-1对棉/丝绸混纺织物(80/20)进行染色，染料在60度条件下染纯棉织物，也得到鲜艳亮丽的蓝黑色，各项色牢度优良，如表6所示。

表6染色织物各项色牢度性能

实施例7

采用染料D-3与分散黑300对棉/涤纶混纺织物(50/50)进行两浴染色，先在60℃条件下染棉/涤纶混纺织物(棉织物组分)，然后在130℃套染棉/涤纶混纺织物(涤纶组分)，也得到鲜艳亮丽的深黑色，各项色牢度优良，如表7所示。

表7染色织物各项色牢度性能

上述实施例中涉及到的份数均为重量份。

上述实施例中涉及到的牢度测试的标准为：《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》GB/T 3920—2008；《纺织品色牢度试验耐洗色牢度》GB/T 3921.3—2008；《纺织品色牢度试验耐热压色牢度》GB/T 6152—1997；《纺织品耐汗渍色牢度试验方法》GB/T 3922—2013。