一种CdS纳米粒子基的纳米显色探针及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种CdS纳米粒子基的纳米显色探针及其制备方法和应用，该纳米显色探针具有核壳结构，核由CdS纳米粒子构成，壳由钴-多硫离子配合物构成。该显色探针能够快速灵敏地对铜离子作出显色响应，响应时间小于30S，裸眼显色线性范围为5mM~5mM，检测限为1mM。该纳米探针对铜离子的检测具有良好的检测选择性，共存金属离子的存在对检测没有干扰。纳米显色探针的紫外可见吸收光谱在10nMCu2+离子存在下即可产生明显的光谱变化，产生了一个位于294nm处的吸收新峰。当铜离子浓度到达微摩时，在500nm附件出现了另一新的吸收峰，与显色反应高度一致。为半导体纳米材料作为新型纳米显色剂用于检测重金属离子提供了思路。
【专利说明】一种CdS纳米粒子基的纳米显色探针及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米显色探针【技术领域】，特别涉及一种CdS纳米粒子基的纳米显色探针及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]伴随着工业的快速发展，我国人民的生活水平也不断地提高，但是生活质量还是令我们越来越担心，工业的发展也导致很多环境问题，工业三废的排放，污染了孕育我们的水源，水源有直接地污染了我们的食物，我国现以放慢经济增长的脚步，着重整治污染问题，所以对废水和废气的检测处理已经刻不容缓。我国现以放慢经济增长的脚步，2011年4月初，我国首个“十二五”专项规划——《重金属污染综合防治“十二五”规划》获得国务院正式批复，防治规划力求控制5种重金属。其中，铜(Cu)及其化合物在环境中所造成的污染受到关注。铜离子是人体必须的微量元素，大过量的摄入会引发神经性疾病甚至癌症。因此对废水废气中铜离子的检测对人们的生活意义重大。
[0003]重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属(如，铅、汞、镉、钴等)进入大气、水、土壤环境中，引起严重的环境污染。重金属的污染主要来源于工业污染，其次是交通污染和生活垃圾污染。工业污染大多通过废渣、废水、废气排入环境，在人和动物、植物中富集，从而对环境和人的健康造成很大的危害。
[0004]重金属污染具有隐蔽性、多源性、污染后果严重等特点，且重金属残留不易被降解，而是长期滞留在环境中，并通过食物链的生物放大作用进入生物体。虽然某些重金属是人体必需的微量元素，但如果被大量摄入，在人体存留、积累和迁移，超过人体所能耐受的限度后，即可造成严重的生理损伤，引发多种疾病。还有以各种化学形态或化学状态存在的重金属，在进入环境后，如随废水排出的重金属，即使浓度低，也可在藻类和底泥中积累，被水体生物的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。人们在呼吸和食用了这些经过污染的物质以后，常常造成重金属中毒。重金属是环境污染中的一项主要污染源，严重影响生物的生存环境。所以，重金属的检验与去除处理是非常重要的。
[0005]目前，监测痕量金属铜离子的主要方法有原子吸收光谱(AAS)法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)、电化学方法、酶抑制法、荧光比色法等。有一些方法已成功地应用在商业上，这些方法都是具有好的灵敏度、精密度、准确度、选择性，不过对于大面积的国民生产生活的重金属离子的在线监测则无法进行，随着生物医学、食品和环境工程地蓬勃发展，寻求一种快速、经济方便的分析手段来实现重金属离子的灵敏检测意义重大。
[0006]目测比色法由于无需昂贵的仪器，快速简便，是当前重金属离子检测研究领域中比较活跃的一个课题。近年来，纳米技术的发展更为目测比色法的发展提供了契机。各种新型纳米比色探针的开发为目测比色法注入了新的活力。例如，金、银纳米粒子已用于重金属离子的灵敏检测。半导体纳米材料是一类具有巨大潜力的荧光材料，已被广泛应用于生命物质的分析、生物体内的原位成像、疾病检测等。与荧光性能研究的快速发展相比，半导体纳米材料的显色研究还处于起步阶段。
【发明内容】
[0007]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种CdS纳米粒子基的纳米显色探针，以期用于铜离子检测。本发明的另一目的是提供上述CdS纳米粒子基的纳米显色探针的制备方法。本发明还有一目的是提供上述CdS纳米粒子基的纳米显色探针的应用。
[0008]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种CdS纳米粒子基的纳米显色探针,所述纳米显色探针具有核壳结构，核由CdS纳米粒子构成，壳由钴-多硫离子配合物构成；所述纳米显色探针能快速灵敏地对铜离子作出显色响应，响应时间小于30S，裸眼显色线性范围为5mlT 5mM，检测限为ImM。
[0009]所述的纳米显色探针对铜离子的检测具有良好的检测选择性，K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+的存在对检测没有干扰。
[0010]所述的纳米显色探针的紫外可见吸收光谱在1nM Cu2+离子存在下即可产生明显的光谱变化，产生了一个位于294nm处的吸收新峰。
[0011]一种制备CdS纳米粒子基的纳米显色探针的方法，包括以下步骤:
O 一定浓度的硝酸镉溶液30mL，加入一定浓度的硫酸钴溶液，再加入一定体积的巯基乙酸，用氢氧化钠调节pH9, 70°C下油浴30min,再向反应体系中加入30mL现配的硫化钠溶液，70°C下继续反应3h，自然冷却至室温，得到纳米显色探针的前驱体溶液；
2)前驱体溶液在8000r/min下离心,取上清标记为上清原液,在上清原液中加入大量丙酮，并离心沉淀出纳米显色探针纯品。
[0012]所述的CdS纳米粒子基的纳米显色探针在检测铜离子中的应用。
[0013]有益效果:与现有技术相比，本发明具有如下优点及突出性效果:所制备的CdS纳米粒子基的纳米显色探针，具有核壳结构，核由CdS纳米粒子构成,壳由钴-多硫离子配合物构成。该显色探针能够快速灵敏地对铜离子作出显色响应，响应时间小于30S，裸眼显色线性范围为5mlT 5mM，检测限为ImM。该纳米探针对铜离子的检测具有良好的检测选择性，K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等其他共存金属离子的存在对检测没有干扰。纳米显色探针的紫外可见吸收光谱在1nM Cu2+离子存在下即可产生明显的光谱变化，产生了一个位于294nm处的吸收新峰。该峰强度随着铜离子浓度的增加而不断增加，呈现良好的依赖关系，到达ImM时变化趋缓。当铜离子浓度到达微摩时，在500nm附件出现了另一新的吸收峰，与显色反应高度一致。鉴于I1-VI族半导体纳米材料的多样性，以其他半导体纳米粒子为核的纳米显色探针可以预见。本发明为半导体纳米材料作为新型纳米显色剂用于检测重金属离子提供了思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是不同钴离子浓度下制备的纳米显色探针的紫外可见吸收光谱图；
图2是5%纳米显色探针在不同铜离子浓度下的紫外可见吸收光谱图；
图3是CdS基的纳米显色探针的TEM图； 图4是CdS基的纳米显色探针的选区衍射图；
图5是CdS基的纳米显色探针图；
图6是CdS基的纳米显色探针与ImM铜离子显色反应产物的拉曼光谱图；
图7是CdS基的纳米显色探针的1H NMR谱图；
图8是纯巯基乙酸的1H NMR谱图；
图9是at % Co制备的纳米显色探针的XPS谱图；
图10是S 2p精细XPS谱图；
图11是Cd 3d精细XPS谱图；
图12是Co2p精细XPS谱图；
图13是3%Co2+离子浓度下制备的纳米显色探针在不同铜离子浓度下的显色图；
图14是5%Co2+离子浓度下制备的纳米显色探针在不同铜离子浓度下的显色图；
图15是Cu2+离子检测校正曲线图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明不受以下实施例的限制。
[0016]以下实施例中使用到的主要试剂与仪器如下:
四水合硝酸镉(99.0%)，七水合硫酸钴(99.0%)，氢氧化钠(96.0%)，七水合硫酸钴(99.5%)，巯基乙酸(99.0%)，九水合硫化钠(98.0%)，丙酮(99%)购自国药集团上海化学试剂有限公司。所以试剂均为分析纯，直接使用。实验用水均为二次蒸馏水。
[0017]纳米显色探针及显色反应的紫外可见吸收光谱由紫外可见吸收光谱仪记录(Shimadzu UV-3100)。纳米显色探针的结构由透射电子显微镜表征(TEM，JEOL 2000 )。纳米探针的核磁共振谱(1H NMR)在核磁共振波谱仪记录(500 MHz Bruker Avance DRX-500),测试试剂为D2O,测试温度为室温。纳米探针的化学成键环境由X-射线光电子能谱仪表征(XPS, ESCALAB 250)。显色照片用佳能照相机拍摄。纳米显色探针及显色反应过程中的结构变化由拉曼光谱仪记录(Renishaw Invia Reflex system),激发光源为532 nm,激发功率3 mff,记录时间10 S，测试温度为室温。
[0018]实施例1
1、纳米显色探针的合成
0.02 mo 1.L—1的硝酸镉溶液30 mL，加入1.5 mL 0.02 mo 1.L—1的硫酸钴溶液，再加入120 UL的巯基乙酸，用氢氧化钠调节pH=9，70°C下油浴30min，再向反应体系中加入30mL现配的0.08 mol.171硫化钠溶液，70°C下继续反应3h，自然冷却至室温。得到纳米显色探针的前驱体溶液。
[0019]前驱体溶液在8000r/min下离心,取上清标记为上清原液,此为纳米显色探针的胶体溶液。在上清原液中加入大量丙酮，并离心沉淀出纳米显色探针纯品。
[0020]2、铜离子显色实验
取2mL制备好的纳米显色探针放入比色瓶中，加入3mL去离子水，分别向其中加入不同浓度的铜离子，30s后照相或经其他表征。
[0021]不同钴离子浓度下制备的纳米显色探针的紫外可见吸收光谱，如图1所示，从图中可以看出，没有钴离子的加入，则只有CdS纳米粒子的特征紫外吸收谱。一但反应体系中有钴离子的加入，就会出现一个处于335nm处的吸收峰。该吸收峰的强度在5%钴离子加入量时达到最大。5%钴离子浓度下制备的纳米显色探针在不同铜离子浓度下的紫外可见吸收光谱，如图2所示，从图中可以看出，335nm处的吸收峰在低浓度铜离子存在下位置没有发生明显移动，在高浓度情况下，峰位置发生蓝移。在1nM的铜离子存在下，在294nm处即出现一吸收峰，并且随着铜离子浓度的增加，峰强度单调增加，在ImM铜离子浓度下接近平台。这说明所合成的纳米显色探针能够灵敏探测Cu2+离子。此外，可以发现，随着显色体系中铜离子的加入，在500nm附近也有一新的吸收峰出现。这说明显色体系中铜离子的加入引起了体系颜色的改变。
[0022]制备的显色纳米探针的TEM图和选区衍射如图3、图4所示，从TEM图中可以看出，纳米探针呈现类圆型颗粒，具有典型的CdS晶格结构，尺寸约为3nm左右。制备的纳米探针为多晶结构，选区衍射为多晶环，根据晶格间距和多晶环可以判断所制备的纳米探针为立方晶相。
[0023]拉曼光谱能够很好地表征纳米探针的表面化学结构。将制备的纳米显色探针及其与ImM铜离子显色反应的产物固定到载波片上用拉曼光谱表征，结果如图5、图6所示。将纳米探针显色前后的拉曼光谱进行比较可以发现，纳米探针在铜离子显色反应前后表面化学结构发生了变化。
[0024]纯的巯基乙酸(TGA)和制备的CdS基纳米探针的1H核磁共振谱如图7、8所示。4.70ppm处的峰为溶剂峰。巯基乙酸主要表现为亚甲基质子的核磁共振峰(3.3 ppm)。3.56ppm处的峰为形成双硫键的亚甲基的质子核磁共振峰。当巯基乙酸键合到CdS表面形成纳米探针时，亚甲基的质子核磁共振峰分别向高场和低场发生移动。这说明巯基乙酸成功键合到了 CdS纳米粒子表面，并且有不同的键合环境。
[0025]CdS基的纳米显色探针的成键及价态结构可由X-射线光电子能谱(XPS)表征。5%钴离子浓度制备的纳米显色探针的XPS总谱及S 2p、Cd 3d、Co 2p精细谱如图9_12所示。如图9所示，XPS总谱上除了 C、O污染外没有其他污染物。Cd 3d5/2和3d3/2的结合能分别为401.2 and 410.8 eV。这些值与文献报道的CdS纳米粒子中的值一致，说明了纳米探针的核是CdS纳米粒子。此外，Cd 3d5/2的结合能较正常报道的值有少许红移，说明有部分Cd离子与多硫键相连。除此之外，还有一部分Cd离子与表面的巯基乙酸键合。从图10可以看出，S 2p3/2的结合能为161.8 eV，这个值与硫化物或多硫离子中的硫的预期值(160-164eV) 一致。另一组处于高能位置的S 2p结合能为166.9 eV，说明反应体系中有硫酸盐的存在。如图12所示，Co 2p3/2和2p1/2的结合能分别为780、794 eV。与文献值相比，结合能向高能处移动，说明体系中有钴的氧化物存在。钴的氧化物是催化剂，可以催化多硫链的生成，从而促进纳米探针特殊表面结构的形成。
[0026]3%和5%Co2+离子浓度制备的纳米显色探针与不同浓度铜离子显色反应后的颜色如图13、14所示。图13中的铜离子浓度从左向右依次为0、50、100、500、1000、2000、5000mM。比较两组显色实验可以发现，5%Co2+离子浓度制备的纳米显色探针显色反应更加明显，这与前面的紫外可见吸收光谱分析一致。5%Co2+离子浓度制备的纳米显色探针的裸眼显色线性范围为5mlT 5mM，裸眼检测限为ImM。该纳米探针对铜离子的检测具有良好的检测选择性，同时做了 K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+等金属离子对铜离子检测的干扰，结果表明这些离子的存在对检测没有干扰。
[0027]前面的紫外可见光谱分析发现，显色体系中随着Cu2+离子的加入在500nm处出现新的吸收峰，这与体系颜色出现一致。利用500nm处吸收峰来检测Cu2+离子，结果如图15所示，500nm处的吸光度随着Cu2+离子浓度的增加而增加，响应线性范围为I μ iTlOmM,信噪比为3的情况下，检测限为I μ M。
【权利要求】
1.一种CdS纳米粒子基的纳米显色探针，其特征在于:所述纳米显色探针具有核壳结构，核由Cds纳米粒子构成,壳由钴-多硫离子配合物构成；所述纳米显色探针能快速灵敏地对铜离子作出显色响应，响应时间小于30S，裸眼显色线性范围为5π?Γ 5mM，检测限为ImM0
2.根据权利要求1所述的CdS纳米粒子基的纳米显色探针，其特征在于:所述的纳米显色探针对铜离子的检测具有良好的检测选择性，K+、Na+、Ca2+、Li+、、Mn2+、Mg2+、Sr2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+的存在对检测没有干扰。
3.根据权利要求1所述的CdS纳米粒子基的纳米显色探针，其特征在于:所述的纳米显色探针的紫外可见吸收光谱在1nM Cu2+离子存在下即可产生明显的光谱变化，产生了一个位于294nm处的吸收新峰。
4.一种制备权利要求1所述的CdS纳米粒子基的纳米显色探针的方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)0.005?0.02 mo I.Γ1 的硝酸镉溶液 20?35mL，加入 0.2 ?1.75 mL 的 0.005?0.02mo I.Γ1的硫酸钴溶液，再加入120?300 μ L的巯基乙酸，用氢氧化钠调节pH 8^9.5，55?70°C下油浴10?30 min，再向反应体系中加入2(T35mL现配的0.015?0.08 mo 1.171的硫化钠溶液，55?70°C下继续反应2?3h，自然冷却至室温，得到纳米显色探针的前驱体溶液； 2)前驱体溶液在800(Tl0000r/min下离心，取上清标记为上清原液，在上清原液中加入大量丙酮，并离心沉淀出纳米显色探针纯品。
5.权利要求1所述的CdS纳米粒子基的纳米显色探针在检测铜离子中的应用。
【文档编号】G01N21/78GK104330400SQ201410571306
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】单云, 张凤 申请人:南京晓庄学院