一种聚氨酯基荧光增白剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚氨酯基荧光增白剂及其制备方法，将聚合物多元醇加热，真空脱水处理1～2h，通入氮气冷却，加入二异氰酸酯、溶剂和催化剂反应；然后加入有机小分子荧光增白剂，反应制得带有荧光增白剂的聚氨酯预聚体；在聚氨酯预聚体中加入水性扩链剂，反应；然后加入溶剂稀释到一定粘度，加入成盐剂形成聚氨酯离聚体；将聚氨酯离聚体转移到乳化反应器内，然后加入乳化剂和水，然后脱溶剂制得水性聚氨酯基荧光增白剂乳液。本发明具有荧光量子产率高，耐光性、耐热性、耐洗、耐磨、耐迁移、耐湿处理、易成膜、可加工性等特点，又具有增白效果优良、使用方便、成本低、无毒、环保等优点。
【专利说明】
一种聚氨酯基荧光増白剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种高分子荧光增白剂，尤其涉及的是一种聚氨酯基荧光增白剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 荧光增白剂是一种可吸收紫外光、发射蓝色光或紫蓝色光的荧光物质。小分子荧 光增白剂处理材料时，由于荧光量子产率低，耐光性、耐热性差等缺点，从而降低增白效果 和使用效果。
[0003] 聚合型荧光增白剂是由荧光单体与其他单体聚合而成，聚合后荧光单体发色基团 结构不变，仍保持其荧光增白性能;发色团与高分子链间共价键的存在，使聚合型荧光增白 剂的结构稳定性、耐光性得到明显改善，还具有易成膜、耐溶剂、耐热及易加工等高分子特 性；同时聚合型荧光增白剂的荧光量子产率显著提高，耐湿处理及耐有机溶剂性也有了很 大提高。可广泛用于涂料、纺织品、洗涤剂和塑料、激光记录、非线性光学材料、食品、医药、 亲和色谱等多种领域。
[0004] 随着人们对荧光材料综合性能的要求越来越高和世界各国环保力度的加强，环保 型高分子荧光材料是荧光材料的发展方向。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种聚氨酯基荧光增白剂及其制 备方法，实现了将小分子荧光加入到聚氨酯链中。
[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的:本发明的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方 法，包括以下步骤：
[0007] (1)将聚合物多元醇加热至90~110°C，真空度彡O.IMPa条件下，脱水处理1~2小 时，通入氮气保护；
[0008] (2)在步骤（1)中加入二异氰酸酯、催化剂和溶剂，降温至60~90°C下反应1~3小 时；
[0009] (3)然后加入有机小分子荧光增白剂，80~100°C下反应3~8小时，制得带有荧光 增白剂的聚氨酯预聚体；
[0010] (4)在聚氨酯预聚体中加入亲水性单体，50~90°C下反应1~3小时；
[0011] (5)再加入扩链剂，50~90°C下反应1~3小时；
[0012] (6)然后加入溶剂稀释至流动，加入成盐剂30~50 °C下反应30~60分钟形成聚氨 酯离聚体；
[0013] (7)将聚氨酯离聚体转移到乳化反应器内，然后加入乳化剂和水，在1000~3000 转/分的转速下，高速分散30~60分钟；
[0014] (8)然后在30~60°C，真空度彡0.5MPa下脱溶剂制得水性聚氨酯基荧光增白剂乳 液。
[0015] 所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1，6-己二异氰酸酯HDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、萘-1，5-二 异氰酸酯NDI、甲基环己基二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种， 按质量比例加入量为5~35份。
[0016] 所述聚合物多元醇选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸 乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇、聚己内 酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇中的至少一种，按质量比例加入量10~50份。
[0017] 所述有机小分子荧光增白剂选自荧光增白剂85(12224-16-7)、荧光增白剂71 (16090-02-1)、荧光增白剂22[ 12224-01-0]、荧光增白剂81 [60657-85-4]、荧光增白剂111 [11108-01-3]、荧光增白剂104[28950-66-5]、荧光增白剂116[60650-49-9]、荧光增白剂 186[ 12224-42-9]、荧光增白剂188[ 12224-44-1]、荧光增白剂211 [28950-61-0]、荧光增白 剂 235[29637-52-3]、荧光增白剂 289[71872-59-8]、荧光增白剂 336[98615-17-9]的至少一 种，按质量比例加入量为5~20份。
[0018] 荧光增白剂的种类不同，产物荧光量子产率，固含量，PH值，最大吸收峰，最大发射 峰，粘度等基本性能不同。经过多次反复选择，选定上述荧光增白剂是能与聚氨酯反应的荧 光增白剂，性能可以达到最优。
[0019] 所述扩链剂选自乙二醇、1，4_ 丁二醇、一缩二乙二醇、甘油、二羟甲基环己烷、三羟 甲基丙烷、甲基丙二胺、异佛尔酮二胺，二乙烯三胺中的至少一种，按重量比加入量为0~10 份。
[0020] 所述亲水性单体包括酒石酸、二羟甲基丙酸、二氨基苯甲酸、N-甲基二乙醇胺、二 乙醇胺、三乙醇胺、2,3-二溴丁二酸中的至少一种，按质量比例加入量为3~8份。
[0021] 所述溶剂选自丙酮、丁酮、二氧六环、N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯 中的至少一种，按质量比例加入量为30~50份。
[0022] 所述成盐剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸、醋酸、乙二酸、CH3S〇4、CH31中的至 少一种，按质量比例加入量为3~8份。
[0023]所述乳化剂选自十二烷基氨基丙酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月旨 肪醇聚氧乙烯醚、吐温-20、吐温-60、吐温-80中的至少一种，按质量比例加入量为0.1~0.3 份。
[0024]所述催化剂为有机锡类催化剂，选自辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一 种，按质量比例加入量为0.1~0.3份。
[0025]所述水选自去离子水、蒸馏水中的至少一种，按质量比例为100~160份。
[0026]如所述的一种制备方法制得的聚氨酯基荧光增白剂。
[0027]所述乳液固体含量为20~60%，荧光量子产率大于25%，以总反应物的质量为基 准，在聚氨酯侧链上，含有可发荧光基团为含量5~20%;在聚氨酯主链上，含有聚醚和/或 聚酯链段为30~50 %。
[0028]本发明首先通过聚加成的方法，将聚合物多元醇与过量二异氰酸酯反应形成聚氨 酯预聚体，再将有机小分子荧光增白剂接入聚氨酯预聚体链，然后引入水性扩链剂，形成带 有具有亲水性基团的聚氨酯预聚体，最后通过成盐，乳化，脱溶剂的方法，制得水性聚氨酯 基荧光再乳液。
[0029]根据朗伯-比尔定律，利用紫外可见光谱测定聚氨酯主链中的荧光基团的含量:首 先，将含荧光基团的单体配成一定浓度的溶液，做紫外可见光谱，找出Amax。其次，测定一系 列不同浓度的荧光基团标准样的吸光值，作标准工作曲线。最后，将聚氨酯基荧光增白剂配 成溶液测定其吸光值，根据标准溶液的浓度计算出聚氨酯主链中荧光基团含量。
[0030]朗伯-比尔（Lambert-Beer)定律：
[0032] 其中：
[0033] A:吸光度；
[0034] Ιο:入射光的强度；
[0035] It:透射光的强度；
[0036] T:透射比，或称透光度；
[0037] K:系数，是吸收系数或摩尔吸收系数；
[0038] 1:吸收介质的厚度，一般以cm为单位；
[0039] c:吸光物质的浓度，单位是g/L或mol/L〇
[0040]以罗丹明B作参比，通过比较罗丹明B和聚氨酯基荧光增白剂在同样激发条件下所 测得的积分荧光强度和该激发波长的入射光的吸光度，聚氨酯基荧光增白剂荧光量子产率 通过下式计算：
[0042] Au:待测物质和参比标准物质的焚光量子产率；
[0043] Fu:待测物质积分荧光强度；
[0044] Fs:参比物质的积分荧光强度；
[0045] Au:待测物质在该激发波长的入射光的吸光度；
[0046] AsS比物质在该激发波长的入射光的吸光度。
[0047] 本发明相比现有技术具有以下优点：本发明具有荧光量子产率高，耐光性、耐热 性、耐洗、耐磨、耐迀移、耐湿处理、易成膜、可加工性等特点，又具有增白效果优良、使用方 便、成本低、无毒、环保等优点。本发明制备的聚氨酯基荧光增白剂乳液，是将小分子荧光增 白剂接入聚氨酯链中，可以根据需要调节小分子荧光增白在聚氨酯链中的含量，实现荧光 基团量的控制。
[0048] 同时本发明获得的增白剂粘度较高，适用于印染、涂料、包装、皮革、塑料、食品、医 药和检测等领域，具有高荧光量子产率，而且荧光基团分布均匀和发光性能优良；优异光稳 定性和热稳定性，耐化学品，耐洗，耐磨，耐迀移，可加工性等特点，使用方便、低成本、无毒、 环保。
【具体实施方式】
[0049]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。
[0050] 实施例1
[00511在犯保护下，将装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中加入100g，0.1mol聚己内 酯二醇，加热到110°c，在真空度O.IMPa条件下，脱水处理2小时。
[0052] 降温至90°C，加入50g，0.2mol的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1?1、2〇1111二氧六环和 0.02g辛酸亚锡，90°C下反应3小时。
[0053] 随后加入10g，0.011mol荧光增白剂85(12224-16-7)，升温至90°C反应6h。
[0054] 降温至70°C，加入10g，0·075mol二羟甲基丙酸，
[0055] 加入0 ·45g，0 ·005mol 1，4_丁二醇，50°C下反应1小时，反应2小时，降温至30°C，加 入100ml丙酮稀释。
[0056] 加入9 · 9g，0· 09mol三乙胺和gl吐温-20，高速搅拌30min。
[0057] 转移到乳化桶，加入500ml去离子水高速乳化30min，最后将乳液减压蒸馏脱出丙 酮，得到阴离子型聚氨酯基荧光增白剂乳液。
[0058]本实施例所得产物荧光量子产率0.25，固含量为28 %，，PH = 8.5，最大吸收峰 333nm，最大发射峰435nm，粘度30mPa · S〇
[0059] 实施例2
[0060] 在犯保护下，将装有搅拌器、冷凝管、温度计的四口瓶中加入100g，0.1mol聚四氢 呋喃二醇，加热到110°c，在真空度O.IMPa条件下，脱水处理2h。
[0061 ]降温至90°C，滴加44.5g，0.2mol异佛尔酮二异氰酸酯、20ml N-甲基吡咯烷酮和 0.02g二月桂酸二丁基锡，90°C下反应3小时。
[0062]随后加 10.6g，0.01 lmol 荧光增白剂71 (16090-02-1 )，升温度 90°C 反应 6h。
[0063] 降温至70°C，加入10g，0·075mol二羟甲基丙酸，反应2小时，
[0064] 再加入0.538,0.005111〇1-缩二乙二醇，60。(：下反应1小时，
[0065] 降温至30°C，加入100ml丙酮稀释。
[0066] 加入9.9g，0.09mol三乙胺和lg壬基酸聚氧乙稀醚，高速搅拌30min。
[0067] 转移到乳化桶，加入500ml去离子水高速乳化30min，最后将乳液减压蒸馏脱出丙 酮，得到阴离子型聚氨酯基荧光增白剂乳液。
[0068]本实施例所得产物荧光量子产率0.25,固含量为27%，PH=8.0,最大吸收峰 360nm，最大发射峰452nm，粘度28mPa · S〇
[0069] 实施例3
[0070] 在犯保护下，向装备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗烧瓶内，加入100g， 0. lmol聚氧化丙稀二醇，加热到110°C，在真空度0.1 MPa条件下，脱水处理1.5h。
[0071] 降温至90 °C，滴加34.8g，0.2mol甲苯二异氰酸酯、20ml丁酮和0.02g辛酸亚锡，90 °C下反应3小时。
[0072] 随后加入10g，0.011mol荧光增白剂85(12224-16-7)，升温度90°C反应6h。
[0073] 降温至60°C，加入9g，0.075mol N-甲基二乙醇胺，反应2小时，
[0074] 再加入0 · 32g，0 · 005mol乙二醇，60 °C下反应1小时。
[0075] 降温至30°C，加入100ml丙酮稀释。
[0076] 加入4.5g，0.09mol乙酸和lg辛基酸聚氧乙稀醚，高速搅拌30min。
[0077] 转移到乳化桶，加入300ml去离子水高速乳化30min，最后将乳液减压蒸馏脱出丙 酮，得到阳离子型聚氨酯基荧光增白剂乳液。
[0078]本实施例所得产物荧光量子产率0.26，固含量为35 %，PH = 6.7，最大吸收峰 333nm，最大发射峰435nm，粘度28mPa · S〇
[0079]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将聚合物多元醇加热至90~110°C，真空度彡0.1 MPa条件下，脱水处理1~2小时，通 入氮气保护； (2) 在步骤(1)中加入二异氰酸酯、催化剂和溶剂，降温至60~90 °C下反应1~3小时； (3) 然后加入有机小分子荧光增白剂，80~100°C下反应3~8小时，制得带有荧光增白 剂的聚氨酯预聚体； (4) 在聚氨酯预聚体中加入亲水性单体，50~90 °C下反应1~3小时； (5) 再加入扩链剂，50~90 °C下反应1~3小时； (6) 然后加入溶剂稀释至流动，加入成盐剂30~50°C下反应30~60分钟形成聚氨酯离 聚体； (7) 将聚氨酯离聚体转移到乳化反应器内，然后加入乳化剂和水，在1000~3000转/分 的转速下，高速分散30~60分钟； (8) 然后在30~60 °C，真空度彡0.5MPa下脱溶剂制得水性聚氨酯基荧光增白剂乳液。2. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述二异 氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯TDI、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、1，6-己二异氰酸酯HDI、 多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、萘-1，5-二异氰酸酯NDI、甲基 环己基二异氰酸酯HTDI、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种，按质量比例加入量 为5~35份。3. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述聚合 物多元醇选自聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、 聚丁二烯二醇、聚丁二烯-丙烯腈醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二 醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸-1， 4_ 丁二醇酯二醇中的至少一种，按质量比例加入量10~50份。4. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述有机 小分子荧光增白剂选自荧光增白剂85、荧光增白剂71、荧光增白剂22、荧光增白剂81、荧光 增白剂111、荧光增白剂104、荧光增白剂116、荧光增白剂186、荧光增白剂188、荧光增白剂 211、荧光增白剂235、荧光增白剂289、荧光增白剂336中的至少一种，按质量比例加入量为5 ~20份。5. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述亲水 性单体选自酒石酸、二羟甲基丙酸、二氨基苯甲酸、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、 2，3-二溴丁二酸中的至少一种，按质量比例加入量为3~8份。6. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述扩链 剂选自乙二醇、1，4_丁二醇、一缩二乙二醇、甘油、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、甲基丙 二胺、异佛尔酮二胺，二乙烯三胺中的至少一种，按重量比加入量为〇~10份。7. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述成盐 剂选自三乙胺、氨水、氢氧化钠、盐酸、醋酸、乙二酸、CH 3SO4、CH31中的至少一种，按质量比例 加入量为3~8份。8. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯基荧光增白剂的制备方法，其特征在于，所述乳化 剂选自十二烷基氨基丙酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、 吐温-20、吐温-60、吐温-80中的至少一种，按质量比例加入量为0.1~0.3份。9. 如权利要求1~8任一项所述的一种制备方法制得的聚氨酯基荧光增白剂。10. 根据权利要求9所述的一种聚氨酯基荧光增白剂，其特征在于，所述乳液固体含量 为20~60%，荧光量子产率大于25%，以总反应物的质量为基准，在聚氨酯侧链上，含有可 发荧光基团为含量5~20% ;在聚氨酯主链上，含有聚醚和/或聚酯链段为30~50%。
【文档编号】C08G18/48GK105885001SQ201610418080
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】胡先海, 丁运生, 程从亮, 刘瑾, 陈建利
【申请人】安徽建筑大学