一种疏水材料及其制备方法与流程

本发明属于材料领域，具体而言，涉及一种疏水性材料及其制备方法，由该方法制备的疏水材料不仅适用范围广，而且能够在复杂的物理条件下依然保持其良好的自清洁性和较高的油水分离效率。

背景技术：

疏水性材料由于其自清洁性、油水分离能力强等其他优良的性能越来越受到人们的关注，如大棚蔬菜的超疏水薄膜，微流无损失液体的输送，军舰潜艇的表面涂层等。很多人已成功制备出了疏水性材料，并把疏水材料的这些优良的性能应用到实践中去。例如，很多科学家被报道已成功把疏水性材料应用在油水分离领域中，并取得了不错的反响。Tai等人提出的用静电纺丝的方法制成具有疏水亲油、耐酸碱、分离油水等性能的SiO₂-聚丙烯腈复合膜(ming hang Tai,Peng Gao,Benny Yong Liang Tan,Darren Delai Sun,and James O Leckie，ACS Appl.Mat.Interfaces.，2014,6,9393-9401)；Wang等人提出将改性的SiO₂与热塑性聚氨酯膜复合，得到有效分离油水的疏水性膜材料(Lifang Wang,Shengyang Yang,Jing Wang,Caifeng Wang,Li Chen，Mater.Lett.，2011，5,869-872)；Zhang等人提出将硅烷改性的SiO₂通过化学气相沉积的方法附着到聚酯涤纶织物上去得到具有优良吸油性的纺织品材料(Junping Zhang and Stefan Seeger，2011,24,4699-4704)。虽然通过这些合成策略已经制备出疏水性很好的材料，但是由于这些策略所制备的疏水材料在强度方面有很大缺陷，不能很好的在复杂的机械条件下工作，而且制备过程繁琐，很大程度上限制了它们的实际应用。针对这些亟待解决的问题，由Chen等人提出用水热法将羟磷灰石纳米线填充到纸中制得疏水性材料，不仅使其具有较高的物理韧性，而且制备方法简单，增加了其实际应用价值(Fei-Fei Chen,Ying-Jie Zhu,Zhi-Chao Xiong,Tuan-Wei Sun,and Yue-Qin Shen，ACS Appl.Mat.Interfaces.,2016，DOI：10.1021/acsami.6b12838)。

然而以上传统方法存在制备疏水材料的原料价格昂贵，过程繁琐复杂，产物的机械性能差等问题，因此仍然需要开发一种更简洁有效的合成方法。

技术实现要素：

针对传统方法的问题，本发明的提供了一种疏水性材料及其制备方法，所述制备方法廉价便捷，由该方法制备的疏水材料不仅在疏水、自清洁、油水分离等方面表现出优越的性能，而且产品价格低廉，有利于其在各大领域推广使用。

本发明的一个目的是提供一种机械性能优越的疏水性材料，所述疏水性材料由基材和疏水表面涂层构成，其中表面涂层由硬脂酸改性的氢氧化镁(Mg(OH)₂)粉末和酚醛树脂构成。

优选地，根据本发明的疏水性材料中所述基材选自不锈钢网、玻璃、棉布，高强度织布、尼龙过滤网、聚合物薄膜、铝网、镍网和铜网等。

优选地，根据本发明的疏水性材料中所述表面涂层中Mg(OH)₂与硬脂酸的重量比优选为3:1至10:1，进一步优选为7:1至9:1，更进一步优选为7:1。

优选地，根据本发明的疏水性材料中所述表面涂层中根据基材的表面积计算酚醛树脂的用量，优选相对于每平方米基材的表面积，酚醛树脂的用量为3至10g，进一步优选为5至10g，更进一步优选为8g。

根据本发明的另一个方面，提供了一种所述疏水性材料的制备方法，包括如下步骤：

1)50℃下先将硬脂酸溶解在无水乙醇中，然后加入氢氧化镁粉末(平均粒径为20～30nm)，均匀分散保持50℃下搅拌，抽滤，用无水乙醇洗两次，得到的固体在80℃烘箱中放置6h以上，其中氢氧化镁与无水乙醇重量体积比为1g Mg(OH)₂：2-10ml无水乙醇；

2)基材分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声条件下洗15min，60℃烘箱中烘干待用；

3)将酚醛树脂均匀分散在去离子水中制成重量百分比为1-20％的酚醛树脂溶液，可选择地将基材浸在溶液中10至20min，或者将酚醛树脂溶液刷涂在基材表面上，使得相对于每平方米基材的表面积，酚醛树脂的量为3至10g，进一步优选为5至10g，更进一步优选为8g；

4)将步骤1)中得到的硬脂酸改性氢氧化镁粉末固体粉碎，过400目筛子，然后将改性的氢氧化镁粉末均匀分散在涂覆了酚醛树脂溶液的基材表面上，微波辅助加热至120至180℃反应10至50min，得到疏水性材料。

优选地，步骤1)中所述Mg(OH)₂与硬脂酸的重量比优选为3:1至10:1，进一步优选为7:1至9:1，更进一步优选为7:1。

优选地，步骤1)中所述50℃下搅拌0.5-5h，进一步优选为0.5-2h，更进一步优选为1h。

优选地，步骤1)中所述氢氧化镁与无水乙醇重量体积比为1g Mg(OH)₂：3-8ml无水乙醇，进一步优选为1g Mg(OH)₂：4.5-5.5ml无水乙醇。

优选地，步骤3)中所述酚醛溶液浓度优选为10-20％，更优选为17％。

优选地，步骤4)中所述微波辅助加热130至160℃，优选为150℃，反应时间为10至30min，进一步优选为20min。

根据本发明的所述制备方法包括如下步骤：

1)制备硬脂酸改性的Mg(OH)₂

将0.285g硬脂酸溶解在30ml无水乙醇中，然后加入6.01g Mg(OH)₂粉末(平均粒径为20～30nm)，均匀分散，50℃搅拌30min，过滤，用无水乙醇洗涤两次，合成的固体粉末60℃烘箱中烘干2h。

2)不锈钢网，玻璃，棉布，高强度织布、尼龙过滤网、聚合物薄膜、铝网、镍网、铜网等不同软硬程度的物体作为基材分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声条件下洗15min，60℃烘箱中烘干待用；

3)8g热固性的酚醛树脂分散在40ml去离子水中，各种不同的基材分别在树脂溶液中浸10min，随取随用；

4)制备酚醛树脂-硬脂酸-Mg(OH)₂疏水表面涂层

用将步骤1)中得到的硬脂酸改性氢氧化镁粉末固体粉碎，过400目筛子，然后将改性的氢氧化镁粉末均匀分散在基材表面上，微波辅助加热150℃条件下加热20min，即可得到具有优良物理性能的疏水性材料。

根据本发明的制备方法不添加任何交联剂、有机溶剂、引发剂并且不使用紫外诱导。

有益效果

1、根据本发明的疏水性材料的制备方法中，原料环保，方法简单，得到的疏水材料机械强度；

2、根据本发明的制备方法在合成过程中不添加任何交联剂、有机溶剂、引发剂和不使用紫外诱导；

3、根据本发明的方法制备出的疏水材料在经过10次砂纸循环摩擦后依然保持150°以上的水接触角，说明其具有优越的物理机械性能；

4、根据本发明的方法制备出的疏水材料，分别对正己烷、石油醚、豆油、三氯甲烷、甲苯和水的混合液进行分离，分离率都能达到92％以上；

5、根据本发明的方法制备出的疏水材料，对正己烷经过10次分离以后，分离率仍然能达到95％；

6、根据本发明的制备方法，原料价格低廉，降低产品的生产成本，利于工业化推广使用。

附图说明

图1为根据本发明的疏水材料制备流程图。

图2为根据实施例1制备的疏水材料及反应物Mg(OH)₂和硬脂酸的傅里叶红外图谱图(FTIR)。

图3为根据实施例1制备的疏水材料及不锈钢网的X射线衍射图谱(XRD)；

图4为根据实施例1制备的疏水材料自清洁性的展示图。

图5为根据实施例1、4、5和6制备的各种疏水材料表面的扫描电镜图(SEM)。

图6为根据实施例1制备的疏水材料与水的接触角(CA)测量图。

图7为根据实验实施例1机械性能测试实验中刮划前后疏水性对比图。

图8为根据实验实施例1机械性能测试实验中摩擦测试示意图。

图9为根据实验实施例1机械性能测试实验中摩擦循环多个周期后的水接触角的变化图。

图10为根据实验实施例2中不同网目的不锈钢网覆层后疏水性和耐水性的差异图。

图11为根据实验实施例3中油水分离过程图。

图12为根据实验实施例3中不同油的分离率差异图。

图13为根据实验实施例4中覆疏水涂层的不锈钢网多次油水分离循环后与水的接触角和分离率的变化图。

具体实施方式

根据本发明制备方法制备出的不同基材的疏水性材料不仅具备优良的疏水性和自清洁性，还具备较好的机械性能，能够在复杂的物理条件下依然保持很好的疏水性、自清洁性。

在根据本发明的制备方法中以硬脂酸和氢氧化镁为原料，共同分散于无水乙醇中，搅拌条件下反应一段时间，再将抽滤得到的固体粉末烘箱中烘干待用，烘干后的粉末在酚醛树脂的粘结作用下均匀粘结到各种不同已清洗过的基材上，即可得到具有优良疏水性能和机械性能的疏水材料。此制备过程无需任何复杂实验设备，不添加任何交联剂、有机溶剂、引发剂以及紫外诱导条件，绿色无污染，工艺简洁，操作方便，是一种高效快捷环境友好的制备疏水材料的方法。

根据本发明的疏水材料及其制备方法中所用到的酚醛树脂并无特别限制，只要其能够有效地牢固固定改性氢氧化镁颗粒即可，例如可以采用市售产品酚醛树脂BR P832682(上海麦克林生化科技有限公司)。

根据本发明的所述制备方法中所述Mg(OH)₂与硬脂酸的重量比优选为3:1至10:1，进一步优选为7:1至9:1，更进一步优选为7:1，当氢氧化镁的量过少，例如小于3:1时，则涂层疏水性不足，油水分离效果不佳，而当氢氧化镁的量过大，例如大于10:1时，则涂层亲水性过强，同样造成油水分离效果不佳。

根据本发明的所述制备方法中所述酚醛树脂在基材表面上的量，相对于每平方米基材的表面积，酚醛树脂的量为3至10g，进一步优选为5至10g，更进一步优选为8g。当酚醛树脂的量过少，例如小于3g时，涂层粘附力不足；当酚醛树脂的量过多，例如大于10g时，虽然涂层粘附力满足要求，但不够经济且容易网孔堵塞，使得油水分离效果下降。

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

1)硬脂酸改性的Mg(OH)₂的制备

将1.995g Mg(OH)₂粉末(平均粒径为20～30nm)和0.285g硬脂酸均匀分散在30ml无水乙醇中，60℃搅拌30min，过滤，用无水乙醇洗涤两次，合成的固体粉末60℃烘箱中烘干2h；

2)400目不锈钢网作为基材分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声条件下洗15min，60℃烘箱中烘干待用；

3)8g热固性的酚醛树脂(BR P832682(上海麦克林生化科技有限公司))分散在40ml去离子水中，基材在树脂溶液中浸10min，随取随用，相对于每平方米基材的表面积，酚醛树脂的量约为8g；

4)制备酚醛树脂-硬脂酸-Mg(OH)₂疏水涂层

用400目筛子将步骤1)中制备的硬脂酸改性氢氧化镁粉末均匀分布在步骤3)中得到的沾有酚醛树脂的基材表面，微波辅助加热150℃条件下加热20min，即可得到具有优良物理性能的疏水性材料。

如图2所示，采用傅里叶红外谱图(FTIR)对制备的疏水材料及反应物Mg(OH)₂和硬脂酸进行分析，在傅里叶红外光谱图中硬脂酸在1701cm^-1处的-C＝O峰在与Mg(OH)₂反应后消失不见，并在1597cm^-1和1477cm^-1处出现了典型的羧酸盐对应-C＝O的伸缩振动双峰。

如图3所示，采用X射线衍射图谱(XRD)对不锈钢网及覆层后的表面进行晶体结构分析，表明形成了硬脂酸镁。

所述疏水材料的自清洁性可由倾斜的覆层载玻片受尘土污染后再经水冲洗直观得到，如图4所示，其中a₁是受尘土污染的载玻片，a₂和a₃是用水冲走尘土的过程，a₄是清理完尘土后载玻片。

实施例2

1)制备硬脂酸改性的Mg(OH)₂

将1.995g Mg(OH)₂粉末(平均粒径为20～30nm)和0.2g硬脂酸均匀分散在30ml无水乙醇中，60℃搅拌30min，过滤，用无水乙醇洗涤两次，合成的固体粉末60℃烘箱中烘干2h。

2)400目不锈钢网作为基材分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声条件下洗15min，60℃烘箱中烘干待用；

3)8g热固性的酚醛树脂分散在40ml去离子水中，各种不同的基材分别在树脂溶液中浸10min，随取随用；

4)制备酚醛树脂-硬脂酸-Mg(OH)₂

用400目筛子将氢氧化镁粉末均匀分布在步骤3)中得到的沾有酚醛树脂的基材表面，微波辅助加热150℃条件下加热20min，即可得到具有优良物理性能的疏水性材料。

实施例2得到的改性Mg(OH)₂粉末通过酚醛树脂粘接到基材表面，虽然也具有一定疏水性，但达不到实施例1所述疏水材料的超疏水性，原因是硬脂酸量太少，Mg(OH)₂改性不充分，导致其疏水能力降低。

实施例3

1)制备硬脂酸改性的Mg(OH)₂

将1.995g Mg(OH)₂粉末(平均粒径为20～30nm)和0.665g硬脂酸均匀分散在30ml无水乙醇中，60℃搅拌30min，过滤，用无水乙醇洗涤两次，合成的固体粉末60℃烘箱中烘干2h。

2)400目不锈钢网作为基材分别用丙酮、无水乙醇、去离子水在超声条件下洗15min，60℃烘箱中烘干待用；

3)8g热固性的酚醛树脂分散在40ml去离子水中，各种不同的基材分别在树脂溶液中浸10min，随取随用；

4)制备酚醛树脂-硬脂酸-Mg(OH)₂疏水涂层

用400目筛子将氢氧化镁粉末均匀分布在步骤3)中得到的沾有酚醛树脂的基材表面，微波辅助加热150℃条件下加热20min，即可得到具有优良物理性能的疏水性材料。

实施例3得到的改性Mg(OH)₂粉末通过酚醛树脂粘接到基材表面，虽然也具有一定疏水性，但达不到实施例1所述疏水材料的超疏水性，原因是硬脂酸量太多，反应后仍有部分硬脂酸剩余，硬脂酸因为其亲水性的羧基(-COOH)的存在，导致其产物的疏水能力降低。

实施例4

除了用玻璃代替400目不锈钢网作为基材以外，按照实施例1相同的方式制备疏水性材料。

实施例5

除了用棉布代替400目不锈钢网作为基材以外，按照实施例1相同的方式制备疏水性材料。

实施例6

除了用瓦楞纸代替400目不锈钢网作为基材以外，按照实施例1相同的方式制备疏水性材料。

扫描电子显微镜(SEM)表示对玻璃(a)、400目不锈钢网(b)、棉布(c)、瓦楞纸(d)等不同基材附着前后的表面形态进行对比分析，如图5所示，其中图左侧一列分别表示扫描电镜观察下的未附着的玻璃(a₁)、400目不锈钢网(b₁)、棉布(c₁)、瓦楞纸(d₁)的表面形态，图右侧一列分别对应附着了疏水涂层的不同基质的表面形态，可以看出附着了疏水涂层表面有很多微小的纳米结构的不规则球体组成，增加了其粗糙性。

接触角测量系统(CA)对玻璃(a)、棉布(b)、400目不锈钢网(c)、瓦楞纸(d)等不同基材覆层前后的疏水性进行对比分析，如图6所示，其中a₁、b₁、c₁、d₁及a₃、b₃、c₃、d₃分别表示未进行附着前的玻璃、棉布、400目不锈钢网、瓦楞纸上面的水滴形态，及其分别对应的接触角；a₂、b₂、c₂、d₂及a₄、b₄、c₄、d₄分别表示附着了疏水涂层后的玻璃、棉布、400目不锈钢网、瓦楞纸上面的水滴形态，及其分别对应的接触角。可以看出，未经过处理的各种基质都没有达到超疏水，而经过附着后的不同基质对应的水接触角都达到了150°以上，展现出良好的疏水性。

实验实施例1：机械性能测试实验

对根据实施例中制备的疏水性材料的机械性能测试包括刮划和摩擦实验两部分。在刮划实验中对实施例4制备的玻璃基材的疏水材料用文具刀进行横竖方向刮划，与未进行刮划处理的附着了疏水层的玻璃进行对比，结果如图7b₁至b₃所示，水滴可以轻松地滚过附着了疏水层的玻璃，不留下丝毫痕迹，在经过b₄、b₅的刮划处理后，水滴仍然可以不留痕迹地流过附着了疏水层的玻璃(b₆至b₈)，可以看出玻璃表面与刮划处理之前相比相差不大，仍然具有优越的疏水性能。

在摩擦实验中，以实施例4制备的玻璃基材的疏水材料为例，将其正面朝下放在砂纸上，上面放一100g重量的重物，用镊子将玻璃径向推动10cm，将载玻片旋转90°，反向推动10cm，以此为一个周期，摩擦过程如图8所示；测定摩擦循环多个周期的水接触角，结果如图9所示，在10次摩擦循环后，测得玻璃界面的水接触角依然大于150°，说明其经过物理机械处理后仍然具有疏水性。

实验实施例2：不同网目的不锈钢网疏水及耐水能力测试

在对不同网目的不锈钢网疏水及耐水能力的测试中，除了采用150、200、250、300和500网目的不锈钢网作为基材以外，按照实施例1相同的方式制备疏水性材料。用接触角测量系统(CA)分别测试这些疏水性材料以及实施例1中制备的疏水性材料的水接触角，同时运用公式P＝ρgh分别测试不同网目的不锈钢网可以承受的最高的水侵入压力。结果如图10所示，在经过覆疏水涂层的不同网目的不锈钢网都可以达到疏水效果，而且400网目的不锈钢网的水接触角可以达到最高的153.4°；同时，400网目的不锈钢网也可以承受950.6Pa水的压强。因此，选用400网目的不锈钢网进行油水分离实验测定。

实验实施例3：对不同油分离率的测定

在对不同油的油水分离率的测定实验中，选用有代表性的正己烷、石油醚、三氯甲烷、甲苯和大豆油进行油水分离实验。在分离实验中，油水混合物重量比为1:1，以实施例1制备的400目覆疏水涂层的不锈钢网作为分离材料，采用油水分离装置(如图11)，运用公式S＝m₁/m₂计算油水分离率。不同油的分离率如图12所示，实施例1制备的疏水不锈钢网分离各种油的分离率都可以达到92％以上，而且对于正己烷的分离尤其有效，分离率高达96％。

实验实施例4：覆层不锈钢网油水分离循环使用

在对覆层不锈钢网油水分离循环使用的测定实验中，选用有代表性的正己烷与水重量比1:1混合，以实施例1制备的400目不锈钢网疏水材料作为分离材料，采用油水分离装置，运用公式S＝m₁/m₂计算油水分离率。油水分离循环使用多次后，测定其分离率和不锈钢网与水的接触角，结果如图13所示，通过上述方法制备的疏水不锈钢网在经过10次油水分离后，仍然可以与水保持151.3°的接触角和94.6％的油水分离率。由此可以看出疏水性材料在经过10次循环使用后，仍然具备优良的超疏水性。

以上实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。