缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊涂层材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种酪素基纳米微胶囊涂层材料，具体涉及一种缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊涂层材料及其制备方法。

背景技术：

随着人们环保意识的增强，天然高分子材料由于无毒、可降解的特性正在逐步取代合成高分子。酪素作为一种可再生天然蛋白质，其成膜具有耐打光、耐熨烫、透气性好和良好的卫生性能等优点，因此被广泛作为成膜基材使用。然而，酪素作为涂层材料最致命的缺陷在于成膜硬脆且不耐腐蚀，为了增强其对微生物的稳定性，一般对其进行物理或化学改性。例如向其中添加防霉剂或抗菌剂，然而传统的方法并不能持久赋予其防霉或抗菌性。

纳米微胶囊技术是指利用纳米复合、纳米乳化和纳米构造等技术在纳米尺度范围内(1～1000nm)对囊核物质进行包覆形成微型胶囊的新型技术。纳米微胶囊能受到广泛关注，主要有两种原因：第一，纳米微胶囊具有独特的性质，如纳米级尺寸、较大的内部容积及可调节渗透性能。第二，具有半透性的纳米微胶囊可以作为纳米级的反应器，使内部反应不受外部环境的影响。纳米微胶囊囊壁具有隔离的作用，处于纳米微胶囊囊壁内的物质被保护起来，其物理和化学性质不会受到囊外物质的影响，可以通过改变囊壁的渗透功能来调节被包裹物质的释放速率和外界物质的渗透速率，从而达到类似缓释的作用。利用纳米微胶囊技术可以将防霉剂或抗菌剂包覆于其内部，从而赋予基材一定的缓释防霉或抗菌效果，提高基材的使用价值。

自清洁材料是一种能保持自身清洁，并且具有除臭、抗菌、抗霉、防污等多重功能的涂层材料，因此其在建筑涂料、陶瓷、玻璃、织物、皮革等领域具有广阔的发展和应用前景。由于纳米TiO₂在光学透明性、可调折光指数、高催化活性、耐高温和耐磨损等方面表现出优良的性能，因而成为自清洁材料领域的佼佼者。该无机纳米粒子具有良好的双亲和性，能够杀灭细菌等微生物，使污物不易附着在其表面，即使有附着物，其可以作为一种光催化剂，降解涂层表面附着的有机污物，而且，自然光中的紫外线能够维持纳米TiO₂表面的亲水特性，使其具有长期的自洁去污效应。截至目前，国内外关于采用纳米微胶囊技术制备具有防霉/抗菌兼自清洁双功能特性的酪素基纳米杂化涂层材料的研究鲜见公开报道。

本发明在此基础上提出了以酪素为基材，通过纳米微胶囊技术，向内核层中引入防霉剂（或抗菌剂），并通过前驱体水解的方式引入无机纳米壳层，制备一种包覆防霉剂（或抗菌剂）的聚合物基无机复合纳米微胶囊涂层材料。该发明中微胶囊为纳米尺度，尺寸分布均一，其尺寸大小可控，且所制得的微胶囊对防霉剂（或抗菌剂）分子的包覆稳定性高，另外，无机纳米壳层为纳米二氧化钛，在紫外光照射下其可赋予涂层一定的自清洁效果，因此具有缓释防霉防霉/抗菌兼自清洁双功能特性。该纳米微胶囊涂层材料具有天然的生物相容性，显示出独特的结构和特性，在功能型涂层材料领域，如功能型皮革涂饰材料，包装材料及织物整理材料等方面均将具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊涂层材料及其制备方法，所制备的微胶囊结构稳定，尺寸规则，具有自清洁性能和防霉剂包覆与控释性能，在功能型皮革、纺织及相关涂层材料领域均具有较好的应用潜力。

本发明所采用的技术方案为：

缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊涂层材料的制备方法，其特征在于：

包括以下步骤：

称取60-100mg 酪素粉末，将其加入到 10-30mL 质量分数 1- 3% 的弱酸溶液中，并在室温至50℃下搅拌溶解 12h～24h后，冷却至室温，即得到溶液 A；

称取3-10mg防霉剂或抗菌剂、30-70mg 高分子胶束、18-54μL 钛酸丁酯及6-18μL 偶联剂同时加入到600-800μL有机溶剂中，并在室温至50℃下搅拌溶解 12h-24h后，冷却至室温，制得溶液B；

室温下，将溶液B以不高于2µL/min的速度缓慢加入至溶液A中，并持续搅拌 24h-72h；即制得缓释防霉、抗菌、自清洁酪素基纳米微胶囊涂层材料。

所述弱酸选自醋酸、柠檬酸。

所述防霉剂或抗菌剂为疏水性质的防霉剂或抗菌剂。

所述高分子胶束为聚醚型三嵌段聚合物，选自F127、P123。

所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺。

如所述的制备方法制得的缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊涂层材料。

本发明具有以下优点：

本发明以酪素为基材，通过纳米微胶囊技术，向内核层中引入防霉剂或抗菌剂，并通过前驱体水解的方式引入无机纳米壳层，制备一种包覆防霉剂或抗菌剂的聚合物基无机复合纳米微胶囊涂层材料。该发明中微胶囊为纳米尺度，尺寸分布均一，其尺寸大小可控，且所制得的微胶囊对防霉剂或抗菌剂分子的包覆稳定性高，另外，无机纳米壳层为纳米二氧化钛，在紫外光照射下其可赋予涂层一定的自清洁效果，因此具有防霉/抗菌兼自清洁双功能特性。该纳米微胶囊涂层材料具有天然的生物相容性，显示出独特的结构和特性，在功能型涂层材料领域，如功能型皮革涂饰材料，包装材料及织物整理材料等方面均将具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊微观形貌，（a）为二维表面图，（b）为三维表面图。

图2为缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊缓释防霉性能，从左至右分别为放置2d,4d,6d,8d后的防霉效果。

图3为缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊的自清洁性能，即在紫外灯照射8h前后染料降解效果对比。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

本发明涉及的缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

称取60-100mg 酪素粉末，将其加入到 10-30mL 质量分数 1- 3% 的弱酸溶液中，并在室温至50℃下搅拌溶解 12h～24h后，冷却至室温，即得到溶液 A；

称取3-10mg防霉剂或抗菌剂、30-70mg 高分子胶束、18-54μL 钛酸丁酯及6-18μL 偶联剂同时加入到600-800μL有机溶剂中，并在室温至50℃下搅拌溶解 12h-24h后，冷却至室温，制得溶液B；

室温下，将溶液B以不高于2µL/min的速度缓慢加入至溶液A中，并持续搅拌 24h-72h；即制得缓释防霉、抗菌、自清洁酪素基纳米微胶囊涂层材料。

所述弱酸选自醋酸、柠檬酸。

所述防霉剂或抗菌剂为疏水性质的防霉剂或抗菌剂。

所述高分子胶束为聚醚型三嵌段聚合物，选自F127、P123。

所述偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。

所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺。

实施例1：称取60mg 酪素粉末，将其加入到 10 mL 质量分数 1 % 的醋酸溶液中，并在室温下搅拌溶解 12h后，冷却至室温，即得到溶液 A；称取3 mg 的N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮、30 mg F127、18 μL 钛酸丁酯及6 μL γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷同时加入到600μL四氢呋喃中，并在室温下搅拌溶解 12h后，冷却至室温，制得溶液B；室温下，将溶液B以2µL/min的速度缓慢加入至溶液A中，并持续搅拌 24h；即制得目的产品。

实施例2：称取100mg 酪素粉末，将其加入到30mL 质量分数 3% 的柠檬酸溶液中，并在50℃下搅拌溶解 24h后，冷却至室温，即得到溶液 A；称取 10mg的巯基苯并噻唑、 70mg F127、54μL 钛酸丁酯及 18μL 乙烯基三甲氧基硅烷同时加入到800μL二氯甲烷中，并在50℃下搅拌溶解 24h后，冷却至室温，制得溶液B；室温下，将溶液B以1µL/min的速度缓慢加入至溶液A中，并持续搅拌 72h；即制得目的产品。

实施例3：称取80mg 酪素粉末，将其加入到 20mL 质量分数2% 的醋酸溶液中，并在40℃下搅拌溶解 18h后，冷却至室温，即得到溶液 A；称取 7mg的N-(苯并咪唑基)氨基甲酸甲酯、50mg P123、24μL 钛酸丁酯及8μL 的3- 氨基丙基三乙氧基硅烷同时加入到700μL四氢呋喃中，并在40℃下搅拌溶解 24h后，冷却至室温，制得溶液B；室温下，将溶液B以2µL/min的速度缓慢加入至溶液A中，并持续搅拌 24h；即制得目的产品。

实施例4：称取90mg 酪素粉末，将其加入到30mL 质量分数3% 的柠檬酸溶液中，并在30℃下搅拌溶解 20h后，冷却至室温，即得到溶液 A；称取8mg的10,10’-氧代双吩恶砒、60mg P123、45μL 钛酸丁酯及15μL γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷同时加入到 800μL二甲基甲酰胺中，并在50℃下搅拌溶解 20h后，冷却至室温，制得溶液B；室温下，将溶液B以1µL/min的速度缓慢加入至溶液A中，并持续搅拌 36h；即制得目的产品。

图1中，所制备的缓释型防霉/抗菌兼自清洁双功能酪素基纳米微胶囊平均粒径在几十纳米左右，可明显看出核壳结构。

图2中，在所制备的双功能微胶囊中，TiO₂壳层的存在对于其缓释防霉性能起到了明显的促进作用。

图3中，在紫外灯照射8h下，混有染料的微胶囊乳液涂层颜色变浅，说明部分染料被分解，这是由于微胶囊结构中的TiO₂具有一定的光催化性，从而赋予涂层自清洁效果。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。