本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种自研磨型无毒船底防污涂料及其制备方法。
背景技术：
防污涂料是涂装于船底的一种涂料，一般涂装在船底防锈漆之上，处于最外层。主要作用是通过漆膜中毒料的渗出、扩散或水解等方式逐步释放毒料，达到防止海洋生物附着于船底的目的。船底附着海生物后，增加阻力，降低航速，燃料耗用量增加，机械磨损增大。海生物附着还会破坏漆膜，加速钢板的腐蚀。增加了船舶维修保养次数和时间，而迄今为止，涂饰船舶防污涂料时防止海生物附着的最经济有效的措施。
渔船防污漆所用的主要防污剂是氧化亚铜、有机锡和ddt等化学试剂。有机锡类化合物通常在1ppm级别即可引起贝类的畸形，ddt等更是在多个领域禁用。目前有机锡和ddt已经禁止在防污涂料中应用，国际海事组织在2012年也相继限制氧化亚铜的使用，因此开发新型的不含氧化亚铜的适用于渔船使用且价格便宜的防污漆具有实际意义。
cn101550304a公开了一种渔船用环保海洋防污涂料，该发明以丙烯酸树脂、复合防污剂、颜料、填料、防污剂、溶剂组成，产品中的复合防污剂为硫氰酸亚铜、吡啶硫酮铜、百菌清为原料组成，其中百菌清为四氯间苯二甲腈，是一种稳定的有机小分子，很难再海洋中分解掉，当海洋中大量富集此类化合物会对海洋的鱼类和藻类产生影响，破坏海洋生态平衡。
有机金属离子和有机羧酸合成的水衰变性单体与丙烯树脂、乙烯树脂、聚酯、环氧树脂单体聚合物而成的聚合物通常称为有机金属聚合物。现在应用的是与使用有机锡化合物作有机金属离子的三丁基锡甲基丙烯酸盐的共聚物，即最普遍使用的有机锡类船底防污涂料。三丁基锡甲基丙烯酸盐共聚物再弱碱性海水中水解，稀释放出具有防污活性的tbt离子、丙烯酸树脂聚合物内剩下羧酸与海水中的阳离子结合成钠盐、水解性随之加大、形成涂膜的聚合物由表层逐渐衰变研磨，并不断的以新的涂层表面与海水接触。溶解基质型、接触型及扩散型涂料的防污物质的溶出量在刚喷涂后最大，随着时间的推移而下降。具有这些溶出机理的防污涂料中，为阻止生物附着所必须的防污物质的溶出持续时间最长不超过两年。涂膜的状态如同刚喷涂的，仍具有防污效果，除了具有长期的防污效果外，还不留下涂膜树脂骨架，所以自研磨型船底防污涂料应用范围更广泛。
但是现有技术中自研磨涂料为有机锡类自研磨涂料，有机锡化合物在鱼目类生物上的积聚，所以限制了有机锡类自研磨涂料的使用。
所以开发一种自研磨型无毒船底防污涂料来解决有机锡类涂料毒性大、无法大规模使用具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中的有机锡自研磨涂料容易产生生物积聚无法大规模使用的缺点，提供一种自研磨型无毒船底防污涂料。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种自研磨型无毒船底防污涂料，以重量份数计由：改性树脂组合物26-31份、溶剂10-13份、纳米级氧化亚铜2.8-3.1份、羟乙基纤维素5-6份、羟丙基瓜尔胶0.3-0.8份、铁红2-3份、芒硝4-6份；
所述溶剂由甲苯、丁酮和醋酸异丙酯的组合物组成，重量比为甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
所述改性树脂组合物由以下制备方法制备而成：
1)树脂聚合反应：15重量份的甲苯中加入5重量份苯乙烯、7重量份丙烯腈、1重量份甲基丙烯酸甲酯加热至78-82℃，然后加入0.3重量份邻苯二酚、0.5重量份过氧苯甲酰搅拌反应；以5℃/min的升温速率升温至120℃反应2-3小时；
2)缓释防污剂前体的制备：3重量份磺丁基-β-环糊精分散于8重量份的二甲基甲酰胺中，升温至50℃搅拌，然后加入纳米级氧化亚铜2重量份、2-甲基咪唑1.3重量份进行搅拌，升温至60℃反应1-2小时；
3)步骤1)中反应液升温至回流，将步骤2)中的溶液滴加至步骤1)中，滴加结束后回流反应40min，然后以10℃/min的降温速率降至室温；然后加入0.5重量份铬酸锌快速分散均匀得改性树脂组合物。
在改性树脂组合物的制备过程中，本发明采取磺丁基-β-环糊精与纳米级氧化亚铜和2-甲基咪唑进行负载，相互作用生成以磺丁基-β-环糊精为骨架的超分子结构；磺丁基-β-环糊精将纳米级氧化亚铜包覆于环糊精的空腔内，然后与步骤1)中的树脂聚合物相互作用，使磺丁基-β-环糊精表面包覆了一层树脂组合物；在最后降温时加入了少量的铬酸锌，铬酸锌在树脂表面起到了防锈的作用,相当于镀了一层防锈层。
优选的，所述自研磨型无毒船底防污涂料，以重量份数计由：改性树脂组合物28份、溶剂12份、纳米级氧化亚铜3.0份、羟乙基纤维素6份、羟丙基瓜尔胶0.3份、铁红3份、芒硝5份；
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种自研磨型无毒船底防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方量的溶剂加入到高速分散机中，然后加入改性树脂组合物、纳米级氧化亚铜搅拌分散10min；
2)加入羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶搅拌；
3)加入铁红、芒硝分散均匀即得自研磨型无毒船底防污涂料。
优选的,步骤2)中加入羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶搅拌10-24小时；
本发明在自研磨型无毒船底防污涂料的制备过程中需先加入改性树脂组合物和纳米级氧化亚铜，然后再加入羟乙基纤维素，这样能够使改性脂组合物和纳米级氧化亚铜混合均匀；若是先加入羟乙基纤维素再加入纳米级氧化亚铜，则纳米级氧化亚铜很难与改性树脂组合物分散均匀，因为羟乙基纤维素起到了增稠作用，不利于纳米级氧化亚铜与改性树脂组合物相互作用；
另外羟乙基纤维素可与磺丁基-β-环糊精中裸露的羟基相互作用，为了促进彼此间的相互作用，搅拌时间必须达到10小时以上，制备出的涂料防污效果长达24小时，若是搅拌小于8小时，一是物料分散不均匀，二是制备出的涂料防污效果仅为12个月。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明防污涂料相对于有机锡涂料无毒，可以规模化使用；
2)本发明分阶段加入纳米级氧化亚铜，第一阶段采取纳米级氧化亚铜与磺丁基-β-环糊精相互作用形成改性树脂组合物，即把纳米级氧化亚铜负载于磺丁基-β-环糊精空腔内起到缓释的效果，为了增加负载的效果，在制备过程中引入了2-甲基咪唑；第二阶段在涂料的最后制备过程中，又一次加入纳米级氧化亚铜目的是为与涂料中的其余组分达到物理混合均匀的目的，这部分加入的纳米级氧化亚铜能够在防污初期快速释放，达到前期防污的效果；
3)本发明防污涂料防污效果长达24个月，后期纳米级氧化亚铜具有缓释释放的效果，从而达到了长效防污的功能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
实施例1
一、改性树脂组合物的制备
1)树脂聚合反应：15重量份的甲苯中加入5重量份苯乙烯、7重量份丙烯腈、1重量份甲基丙烯酸甲酯加热至78-82℃，然后加入0.3重量份邻苯二酚、0.5重量份过氧苯甲酰搅拌反应；以5℃/min的升温速率升温至120℃反应2-3小时；
2)缓释防污剂前体的制备：3重量份磺丁基-β-环糊精分散于8重量份的二甲基甲酰胺中，升温至50℃搅拌，然后加入纳米级氧化亚铜2重量份、2-甲基咪唑1.3重量份进行搅拌，升温至60℃反应1-2小时；
3)步骤1)中反应液升温至回流，将步骤2)中的溶液滴加至步骤1)中，滴加结束后回流反应40min，然后以10℃/min的降温速率降至室温；最后加入0.5重量份铬酸锌快速分散均匀得改性树脂组合物。
二、自研磨型无毒船底防污涂料的制备
1)备料：称取改性树脂组合物28份、溶剂12份、纳米级氧化亚铜3.0份、羟乙基纤维素6份、羟丙基瓜尔胶0.3份、铁红3份、芒硝5份；所述溶剂由甲苯、丁酮和醋酸异丙酯的组合物组成，重量比为甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
2)制备步骤：将配方量的溶剂加入到高速分散机中，然后加入改性树脂组合物、纳米级氧化亚铜搅拌分散10min；再加入羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶搅拌18h；最后加入铁红、芒硝分散均匀即得自研磨型无毒船底防污涂料。
实施例2
改性树脂组合物的制备方法同实施例1。
二、自研磨型无毒船底防污涂料的制备
1)备料：称取改性树脂组合物26份、溶剂10份、纳米级氧化亚铜2.8份、羟乙基纤维素5份、羟丙基瓜尔胶0.3份、铁红2份、芒硝4份；所述溶剂由甲苯、丁酮和醋酸异丙酯的组合物组成，重量比为甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
2)制备步骤：将配方量的溶剂加入到高速分散机中，然后加入改性树脂组合物、纳米级氧化亚铜搅拌分散10min；再加入羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶搅拌10h；最后加入铁红、芒硝分散均匀即得自研磨型无毒船底防污涂料。
实施例3
改性树脂组合物的制备方法同实施例1。
二、自研磨型无毒船底防污涂料的制备
1)备料：称取改性树脂组合物31份、溶剂13份、纳米级氧化亚铜3.1份、羟乙基纤维素6份、羟丙基瓜尔胶0.8份、铁红3份、芒硝6份；所述溶剂由甲苯、丁酮和醋酸异丙酯的组合物组成，重量比为甲苯：丁酮：正辛醇＝5:2:1；
2)制备步骤：将配方量的溶剂加入到高速分散机中，然后加入改性树脂组合物、纳米级氧化亚铜搅拌分散10min；再加入羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶搅拌14h；最后加入铁红、芒硝分散均匀即得自研磨型无毒船底防污涂料。
对比例1
除羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶搅拌18小时改为8h外，其余原料组分和涂料的制备方法完全相同。
对比例2
参考期刊《材料保护》，2001年第34卷第二期，第25-26页中实验部分2.2及其2.3部分中的教导制备涂料。
对比例3
与实施例1相比，制备过程中出了不加入2-甲基咪唑，其余原料和制备方法同实施例1完全相同。
防污性能评价方法：将实施例1-3和对比例1-2中制备的涂料涂抹于钢材质的船底板上，涂层厚度为0.2mm，室温风干三天；然后将测试板置于海水中，以生物附着面积占据涂层面积的比例来评价防污性能，认为20％以下是可以接受的。
表1防污性能评价结果
备注：表中数值为生物附着面积占据涂层面积的百分比％
以上结果表明本发明制备的防污涂料防污效果长达24个月，与《材料保护》中的方案相比，防污效果更好；且证明本发明在涂料的制备过程中羟乙基纤维素、羟丙基瓜尔胶搅拌时间必须大于10h，可能是因为搅拌时间长，羟乙基纤维素与磺丁基-β-环糊精分子间作用更加充分，有益于防污剂纳米级氧化亚铜在磺丁基-β-环糊精空腔中缓慢释放，从而控制纳米级氧化亚铜的释放速度，达到了长效防污的效果。另外2-甲基咪唑的加入也在一定程度上起到了缓释的效果，从结果分析来看，不加入2-甲基咪唑的防污效果在12个月前性能是最优异的，是由于纳米级氧化亚铜在前期大量释放，其防污性能优异(生物附着面积仅为6％)，当大于12个月后，氧化亚铜基本释放完全，后期无法起到防污效果，所以生物附着面积后期大幅度增加。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。