本发明涉及一种多功能聚氨酯复合涂料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯(pu)，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯等基团。聚氨酯材料，用途非常广，可以代替橡胶，塑料，尼龙等，用于机场，酒店，建材，汽车厂，煤矿厂，水泥厂，高级公寓，别墅，园林美化，彩石艺术，公园等。以聚氨酯为主要原料制成的涂料涂层附着力强，包裹于器件表面形成致密保护层可以隔绝外界环境对器件的腐蚀，同时增强器件耐磨性能，因而广泛地应用于车船、航空、电子、建筑、桥梁、机床、木器及室内装潢等领域的装饰和保护中，同时也大量用于石化设备、管道、海洋设施、重型机械等工业的防腐蚀保护和装饰。但是现有的聚氨酯涂料制成的涂层本身不具备抗菌作用，无法抑制灭杀涂层表面的细菌病毒，且pu材料具有一定的亲水性，其防水性能也有待提高，这些性能缺陷在一定程度上限制了材料的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种多功能聚氨酯复合涂料及其制备方法。由该涂料制成的复合材料涂层不仅能够起到防止器件腐蚀，增强器件耐磨性能的作用，还能够起到较好的抗菌抑菌作用，且具有较好的疏水性能起到较好的防水作用，在医用器件、食品用器件等领域有广泛的应用前景。
为了实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种多功能聚氨酯复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备抗菌微粒：将麦饭石粉末浸于抗菌药液中使其充分吸收药液后取出麦饭石粉末，所得粉末干燥得干燥样品，所得干燥样品浸于银氨溶液中负载纳米银，得抗菌微粒；
(2)配制高分子聚合物溶液：将聚氨酯颗粒和聚偏氟乙烯颗粒溶于有机溶剂中得高分子聚合物溶液，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的质量百分比为20-30％；
(3)配制抗菌微粒分散液：将步骤(1)所得的抗菌微粒分散于与步骤(2)所用的有机溶剂相同的溶剂中制成抗菌微粒分散液，所述的抗菌微粒分散液中抗菌微粒的质量百分比为10-15％；
(4)物料混合：将步骤(2)所得的高分子聚合物溶液与步骤(3)所得的抗菌微粒分散液混合均匀即得多功能聚氨酯复合涂料，所述复合涂料中抗菌微粒分散液的质量百分比为30-50％。
为了改善聚氨酯涂层的性能，使其在保护器件防腐耐磨的同时具有抗菌抑菌和更好的防水性能，本发明提供了一种多功能聚氨酯复合涂料的制备方法，采用材料复合的方法制得了改性的聚氨酯涂料。步骤(1)中制备了一种抗菌抗菌微粒，该抗菌微粒由麦饭石、纳米银和抗菌药液有效成分复合而成，麦饭石粉末的颗粒在微观上呈现海绵状，具有多孔结构且比表面积大，具有很强的吸附性，将麦饭石粉末浸于抗菌药液中，粉末颗粒与药液充分接触，会将药液吸入材料孔隙中，再经干燥使抗菌药液的水分蒸发，所得的干燥粉末即负载了抗菌药液的药物有效成分，将所得的干燥样品浸于银氨溶液中做载银处理，纳米银材料在颗粒材料表面附着合成复合颗粒即形成抗菌微粒。该抗菌微粒结合了无机纳米银和药物有效成分的抗菌作用，具有较强的抗菌效果，以该抗菌微粒作为改性剂制备复合涂料，可有效增强涂料涂层的抗菌抑菌性能，同时相较于直接使用纳米银颗粒作为材料抗菌改性剂，该抗菌微粒不仅具有更好的抗菌性能，且由于该微粒将纳米银限位于复合材料之上，相较于容易团聚的纳米银颗粒，该复合抗菌微粒在涂料中更加容易分散，可有效避免纳米银颗粒氧化团聚的问题，确保材料的抗菌性能，同时更加方便复合涂料的制备(制备银纳米粒子分散液需要通过加入表面活性剂等方法防止纳米银团聚，而本发明的抗菌微粒只需加入有机溶剂中通过物理搅拌和超声震荡等方法即可在溶剂中分散均匀，不会出现团聚现象)。步骤(2)中以聚氨酯和聚偏氟乙烯结合配制高分子聚合物溶液，聚氨酯具有较好的力学性能和生理适应性，聚偏氟乙烯作为一种半结晶型聚合物材料，具有良好的疏水性、韧性和耐化学腐蚀性，将聚偏氟乙烯和聚氨酯相结合，可以使材料性能互补，得到具有良好力学性能、防腐性能和疏水性能的复合材料涂料。步骤(3)将步骤(1)所得的抗菌微粒先分散在混合有机溶剂中制成分散液，再通过步骤(4)与高分子聚合物溶液，使得抗菌微粒在涂料中更容易混匀，使抗菌微粒在复合涂料中均匀分布。通过实施例的试验结果可以看出这种均匀分布的抗菌微粒不仅能够提高涂料涂层的抗菌性能，还能有效提高涂层薄膜的力学性能，使得由该涂料制得的涂层不仅能够起到防止器件腐蚀，增强器件耐磨性能的作用，还能够起到较好的抗菌抑菌作用，且具有较好的疏水性能起到较好的防水作用。
进一步的，制成所述步骤(1)中所用的抗菌药液的原料药及其重量份数为：马齿苋20份，金银花15份，白芷10份，炙甘草10份，鱼腥草7份，艾叶7份，大青叶7份，五倍子5份，连翘5份，黄连3份，重楼1份；所述抗菌药液的制备方法为：马齿苋、金银花、白芷、炙甘草、鱼腥草、艾叶、大青叶、五倍子、连翘、黄连、重楼混合洗净后粉碎至50目粉末，加入混合粉末总质量倍数4倍的水浸泡60分钟，大火煮开后文火煎煮45分钟，过200目过滤网取滤液，再次加入混合粉末总质量4倍的水浸泡1小时，大火煮开后文火煎煮1小时，过200目过滤网取滤液，合并两次滤液即得抗菌药液；步骤(1)中所用的麦饭石粉末的粒径为0.5-2μm。
进一步的，所述的步骤(1)制备抗菌微粒：将麦饭石粉末加入其4倍质量的抗菌药液中，搅拌混合12小时后将混合物料离心取沉淀物，所得沉淀物真空冷冻干燥得干燥样品，所得干燥样品浸于ph值为12的0.091mol/l的银氨溶液中1.5小时后取出，室温下自然风干24小时，干燥的样品在紫外光源下照射2小时，得抗菌微粒。
进一步的，步骤(1)所述的银氨溶液的配制方法为：将氢氧化钠溶液滴入到硝酸银溶液中，生成白色沉淀继而转变成棕色沉淀后，再滴加氨水直至沉淀消失且ph值上升12，制得浓度为0.09mol/l的银氨溶液。
进一步的，所述的步骤(2)配制高分子聚合物溶液：将二甲基甲酰胺和四氢呋喃按体积比1:1混合配成混合有机溶剂，将聚氨酯颗粒加入混合有机溶剂中搅拌混合得质量百分比为35％的聚氨酯溶液，将聚偏氟乙烯颗粒加入混合有机溶剂中恒温水溶60℃下搅拌混合得质量百分比为20％的聚偏氟乙烯溶液，将聚氨酯溶液和聚偏氟乙烯溶液按质量比1:1混合搅拌均匀即得高分子聚合物溶液。
进一步的，所述的步骤(3)配制抗菌微粒分散液：将步骤(1)所得的抗菌微粒加入于与步骤(2)所用的有机溶剂相同的溶剂中，磁力搅拌60分钟后，超声震荡15分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡7分钟，即得抗菌微粒分散液。
进一步的，所述的步骤(4)物料混合：将步骤(2)所得的高分子聚合物溶液与步骤(3)所得的抗菌微粒分散液混合后，磁力搅拌120分钟后，超声震荡15分钟，超声震荡后再次磁力搅拌60分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得多功能聚氨酯复合涂料。
进一步的，所述的步骤(3)所得的抗菌微粒分散液中抗菌微粒的质量百分比为12％；所述的步骤(4)中所得的复合涂料中抗菌微粒分散液的质量百分比为40％。
本发明还公开了由上述方法制备的多功能聚氨酯复合涂料，该涂料为聚氨酯(pu)、聚偏氟乙烯(pvdf)和抗菌微粒复合材料，由该涂料制成的涂层能够起到防止器件腐蚀，增强器件耐磨性能的作用，还能够起到较好的抗菌抑菌作用，具有较好的疏水性，能够更好的起到防水效果，且不易沾染污渍，在医用器件、食品用器件等领域有广泛的应用前景。
本发明的有益效果为：本发明提供了一种多功能聚氨酯复合涂料及其制备方法。由该涂料制成的复合材料涂层不仅能够起到防止器件腐蚀，增强器件耐磨性能的作用，还能够起到较好的抗菌抑菌作用，且具有较好的疏水性能起到较好的防水作用，在医用器件、食品用器件等领域有广泛的应用前景。具体而言：
(1)为了改善聚氨酯涂层的性能，使其在保护器件防腐耐磨的同时具有抗菌抑菌和更好的防水性能，本发明提供了一种多功能聚氨酯复合涂料的制备方法，采用材料复合的方法制得了改性的聚氨酯涂料。步骤(1)中制备了一种抗菌抗菌微粒，该抗菌微粒由麦饭石、纳米银和抗菌药液有效成分复合而成，麦饭石粉末的颗粒在微观上呈现海绵状，具有多孔结构且比表面积大，具有很强的吸附性，将麦饭石粉末浸于抗菌药液中，粉末颗粒与药液充分接触，会将药液吸入材料孔隙中，再经干燥使抗菌药液的水分蒸发，所得的干燥粉末即负载了抗菌药液的药物有效成分，将所得的干燥样品浸于银氨溶液中做载银处理，纳米银材料在颗粒材料表面附着合成复合颗粒即形成抗菌微粒。该抗菌微粒结合了无机纳米银和药物有效成分的抗菌作用，具有较强的抗菌效果，以该抗菌微粒作为改性剂制备复合涂料，可有效增强涂料涂层的抗菌抑菌性能，同时相较于直接使用纳米银颗粒作为材料抗菌改性剂，该抗菌微粒不仅具有更好的抗菌性能，且由于该微粒将纳米银限位于复合材料之上，相较于容易团聚的纳米银颗粒，该复合抗菌微粒在涂料中更加容易分散，可有效避免纳米银颗粒氧化团聚的问题，确保材料的抗菌性能，同时更加方便复合涂料的制备(制备银纳米粒子分散液需要通过加入表面活性剂等方法防止纳米银团聚，而本发明的抗菌微粒只需加入有机溶剂中通过物理搅拌和超声震荡等方法即可在溶剂中分散均匀，不会出现团聚现象)。
(2)步骤(2)中以聚氨酯和聚偏氟乙烯结合配制高分子聚合物溶液，聚氨酯具有较好的力学性能和生理适应性，聚偏氟乙烯作为一种半结晶型聚合物材料，具有良好的疏水性、韧性和耐化学腐蚀性，将聚偏氟乙烯和聚氨酯相结合，可以使材料性能互补，得到具有良好力学性能、防腐性能和疏水性能的复合材料涂料。步骤(3)将步骤(1)所得的抗菌微粒先分散在混合有机溶剂中制成分散液，再通过步骤(4)与高分子聚合物溶液，使得抗菌微粒在涂料中更容易混匀，使抗菌微粒在复合涂料中均匀分布。通过实施例的试验结果可以看出这种均匀分布的抗菌微粒不仅能够提高涂料涂层的抗菌性能，还能有效提高涂层薄膜的力学性能，使得由该涂料制得的涂层不仅能够起到防止器件腐蚀，增强器件耐磨性能的作用，还能够起到较好的抗菌抑菌作用，且具有较好的疏水性能起到较好的防水作用。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种多功能聚氨酯复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备抗菌微粒：将麦饭石粉末加入其4倍质量的抗菌药液中，搅拌混合12小时后将混合物料离心取沉淀物，所得沉淀物真空冷冻干燥得干燥样品，所得干燥样品浸于ph值为12的0.091mol/l的银氨溶液中1.5小时后取出，室温下自然风干24小时，干燥的样品在紫外光源下照射2小时，得抗菌微粒；制成所述的抗菌药液的原料药及其重量份数为：马齿苋20份，金银花15份，白芷10份，炙甘草10份，鱼腥草7份，艾叶7份，大青叶7份，五倍子5份，连翘5份，黄连3份，重楼1份；所述抗菌药液的制备方法为：马齿苋、金银花、白芷、炙甘草、鱼腥草、艾叶、大青叶、五倍子、连翘、黄连、重楼混合洗净后粉碎至50目粉末，加入混合粉末总质量倍数4倍的水浸泡60分钟，大火煮开后文火煎煮45分钟，过200目过滤网取滤液，再次加入混合粉末总质量4倍的水浸泡1小时，大火煮开后文火煎煮1小时，过200目过滤网取滤液，合并两次滤液即得抗菌药液；所述的麦饭石粉末的粒径为0.5-2μm；所述的银氨溶液的配制方法为：将氢氧化钠溶液滴入到硝酸银溶液中，生成白色沉淀继而转变成棕色沉淀后，再滴加氨水直至沉淀消失且ph值上升12，制得浓度为0.09mol/l的银氨溶液；
(2)配制高分子聚合物溶液：将二甲基甲酰胺和四氢呋喃按体积比1:1混合配成混合有机溶剂，将聚氨酯颗粒加入混合有机溶剂中搅拌混合得质量百分比为35％的聚氨酯溶液，将聚偏氟乙烯颗粒加入混合有机溶剂中恒温水溶60℃下搅拌混合得质量百分比为20％的聚偏氟乙烯溶液，将聚氨酯溶液和聚偏氟乙烯溶液按质量比1:1混合搅拌均匀即得高分子聚合物溶液；
(3)配制抗菌微粒分散液：将步骤(1)所得的抗菌微粒加入于与步骤(2)所用的有机溶剂相同的溶剂中，磁力搅拌60分钟后，超声震荡15分钟，超声震荡后再次磁力搅拌30分钟，然后再次超声震荡7分钟，即得抗菌微粒分散液，抗菌微粒分散液中抗菌微粒的质量百分比为12％；
(4)物料混合：将步骤(2)所得的高分子聚合物溶液与步骤(3)所得的抗菌微粒分散液混合后，磁力搅拌120分钟后，超声震荡15分钟，超声震荡后再次磁力搅拌60分钟，然后再次超声震荡10分钟，即得多功能聚氨酯复合涂料，所得的复合涂料中抗菌微粒分散液的质量百分比为40％。所得涂料需置于密封容器中保存，防止溶剂蒸发。
对比例1
对比例1为纯聚氨酯涂料，制备方法为：将聚氨酯颗粒加入混合有机溶剂中搅拌混合得质量百分比为16.5％的聚氨酯溶液即得涂料，所述混合溶剂为二甲基甲酰胺和四氢呋喃按体积比1:1混合配成混合有机溶剂。所得涂料置于密封容器中保存，防止溶剂蒸发。
对比例2
对比例2为聚氨酯/聚偏氟乙烯复合涂料，制备方法为：将二甲基甲酰胺和四氢呋喃按体积比1:1混合配成混合有机溶剂，将聚氨酯颗粒加入混合有机溶剂中搅拌混合得质量百分比为21％的聚氨酯溶液，将聚偏氟乙烯颗粒加入混合有机溶剂中恒温水溶60℃下搅拌混合得质量百分比为12％的聚偏氟乙烯溶液，将聚氨酯溶液和聚偏氟乙烯溶液按质量比1:1混合搅拌均匀即得涂料。
对比例3
对比例3的涂料的制备方法与实施例1类似，区别在于：对比例3以麦饭石粉末代替实施例1步骤(1)制备的抗菌微粒，所述的麦饭石粉末的粒径为0.5-2μm。
对比例4
对比例4的涂料的制备方法与实施例1类似，区别在于：对比例4的步骤(1)制备抗菌微粒：将麦饭石粉末浸于ph值为12的0.091mol/l的银氨溶液中1.5小时后取出，室温下自然风干24小时，干燥的样品在紫外光源下照射2小时，得抗菌微粒；所述的麦饭石粉末的粒径为0.5-2μm；所述的银氨溶液的配制方法为：将氢氧化钠溶液滴入到硝酸银溶液中，生成白色沉淀继而转变成棕色沉淀后，再滴加氨水直至沉淀消失且ph值上升12，制得浓度为0.09mol/l的银氨溶液。
对比例5
对比例5的的制备方法与实施例1类似，区别在于：对比例5的步骤(1)制备抗菌微粒：制备抗菌微粒：将麦饭石粉末加入其4倍质量的抗菌药液中，搅拌混合12小时后将混合物料离心取沉淀物，所得沉淀物真空冷冻干燥得干燥样品即为抗菌微粒；制成所述的抗菌药液的原料药及其重量份数为：马齿苋20份，金银花15份，白芷10份，炙甘草10份，鱼腥草7份，艾叶7份，大青叶7份，五倍子5份，连翘5份，黄连3份，重楼1份；所述抗菌药液的制备方法为：金银花、白芷、炙甘草、鱼腥草、艾叶、大青叶、五倍子、连翘、黄连、重楼混合洗净后粉碎至50目粉末，加入混合粉末总质量倍数4倍的水浸泡60分钟，大火煮开后文火煎煮45分钟，过200目过滤网取滤液，再次加入混合粉末总质量4倍的水浸泡1小时，大火煮开后文火煎煮1小时，过200目过滤网取滤液，合并两次滤液即得抗菌药液；所述的麦饭石粉末的粒径为0.5-2μm。
实施例2抑菌试验：
1、实验菌种：金黄色葡萄球菌(atcc6538)
2、菌种培养基：营养琼脂培养基和营养肉汤培养基。
3、抑菌实验分1个实验组和6个对照组，实验组分别使用实施例1的涂料制成的涂层，对照组1为空白对照，对照组2至6分别为对比例1至对比例5的涂料制成的涂层。
4、具体实验步骤：
(1)药敏感片制备：双圈牌定性滤纸用打孔器制成直径6mm的圆纸片放入清洁干燥的青霉素空瓶中，瓶口以单层牛皮纸包扎，121℃高压灭菌30min，再经100℃烘干，密闭保存备用。在无菌条件下分别用喷枪使用实施例1和对比例1至6的涂料在滤纸片的一面喷涂0.5mm厚的涂层，滤纸片50℃烘干制成药敏片备用，每种涂料各制备5片药敏感片，同时准备5片空白灭菌的纸片作为对照组；
(2)制备菌液：金黄色葡萄球菌菌种置于10ml营养肉汤培养基中，37℃培养18h；分别取培养液1ml加入9ml的0.9％无菌氯化钠溶液，采用10倍递增稀释法，将两种菌液分别稀释至105～106cfu/ml，备用；
(3)将上述步骤(2)制得的试验菌液均匀接种于甘露醇氯化钠琼脂平板上，室温下静置5min,将步骤(1)中制得的20片药敏感片(有涂层的一面与琼脂平板接触)平铺在接种有金黄色葡萄球菌的琼脂平板上，将平板倒置放入培养箱中37℃培养24h后，测量各药敏片的抑菌圈直径(mm)，计算各组的抑菌圈直径平均值，以上操作均为无菌操作。
5、试验观察测量：
观察：无抑菌圈以“-”表示；
抑菌圈直径＜10mm为轻度抑菌，以“+”表示；
抑菌圈直径10～14mm为中度抑菌，以“++”表示；
抑菌圈直径＞14mm为高度抑菌，以“+++”表示；
由上述结果可以看出实施例1的复合涂料制成的涂层具有很好的抑菌效果，材料的复合能够显著提高抑菌性能。
实施例3力学性能测试
将实施例1和对照例1至对照例5的涂料分别喷涂在基底材料上制成0.2mm厚的涂层薄膜，将所得薄膜从基底上取下，每种薄膜剪成10个1cm*3cm的长条状样品，用覆层测厚仪测试样品厚度，电子万能试验机测量样品的抗拉强度和断裂伸长率，分别计算各薄膜材料的平均抗拉强度和平均断裂伸长率，所得结果如下表所示：
由上述结果可以看出实施例1的复合涂料制成的涂层薄膜具有很好的力学性能。
以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。