本发明涉及密封胶组合物领域，特别涉及一种环保高强度密封胶组合物及其制备方法。
背景技术：
密封胶是一种随密封面形状而变形，不易流淌，有一定粘结性的密封材料。是用来填充构形间隙、以起到密封作用的胶粘剂。它在使用时是一种流动的或可挤注的不定形材料，能嵌填封闭接缝，通过干燥、温度变化、溶剂挥发、化学交联及与基材稳定粘结，其逐渐定型成为塑性固态、粘弹态或弹性密封材料。
随着人们环保、能源意识的增强，促进了水性密封剂为代表的低污染、环保密封剂的发展。水性聚氨酯密封胶是指将聚氨酯溶于水或分散在水中而形成的胶粘剂，无毒不燃，无公害，无危险，气味小，不污染环境，节省能源，粘度较低，用水溶性增稠剂和水可进行调节，操作方便，残胶可以用水清理；将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料的低voc含量相结合，且聚氨酯聚合物具有裁剪性，采用分子设计原理，结合新的合成和交联技术，能有效控制涂膜聚合物的组成和结构。
现有技术的缺陷：由于水性聚氨酯分子主链结构中的亲水性基团的存在，导致了水性聚氨酯密封胶的耐水性、初粘性以及耐溶剂型较差，并且水性聚氨酯密封胶的固含量低、活化温度高等缺陷。
技术实现要素：
为解决以上技术问题，本发明提供环保高强度密封胶组合物及其制备方法，以解决低单体残留，提高水性聚氨酯密封胶力学性能、耐温性和耐水性的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种环保高强度密封胶组合物，关键在于由以下质量份数的原料组成：
丙烯酸改性水性聚氨酯30～50份、改性植物蛋白胶25～40份、水性增稠剂3～8份、水性固化剂3～7份、水性流平剂0.2～3份、水性抗氧化剂0.05～1份、纳米sio210～20份、水性分散剂0.5～5份；
所述丙烯酸改性水性聚氨酯由以下质量份数的原料组成：
丙烯酸单体15～20份、偶氮二异丁腈0.1～1份，二元醇40～55份、2，2-二羟甲基丙酸4～10份、六亚甲基二异氰酸酯35～50份、二月桂酸二丁基锡1～3份、三乙醇胺8～20份、三羟甲基乙烷10～15份、1，4-丁二醇2～5份、乙酸乙酯18～33份和去离子水适量。
优选的，所述原料的质量份数为：丙烯酸改性水性聚氨酯35份、改性植物蛋白胶28份、水性增稠剂5份、水性固化剂6份、水性流平剂0.5份、水性抗氧化剂0.1份、纳米sio212份、水性分散剂1.5份；所述丙烯酸改性水性聚氨酯由丙烯酸单体18份、偶氮二异丁腈0.4份，二元醇45份、2，2-二羟甲基丙酸6份、六亚甲基二异氰酸酯38份、二月桂酸二丁基锡1.5份、三乙醇胺10份、三羟甲基乙烷13份、1，4-丁二醇4份、乙酸乙酯27份和去离子水适量。
优选的，所述丙烯酸改性水性聚氨酯采用以下方法获得：反应容器中加入2/3的乙酸乙酯，升温至55～85℃，在回流状态下滴加丙烯酸酯类单体、偶氮二异丁腈和剩余的乙酸乙酯的混合物，1～2h滴完，保温3～5h后，得到丙烯酸低聚物；将二元醇和2，2-二羟甲基丙酸在90～110℃、真空脱水1～2h后，降温至60～85℃，加入六亚甲基二异氰酸酯、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基锡，反应1.0～3.0h后，降温至40～50℃，加入三乙醇胺中和成盐，反应0.5～1.0h，升温至60～85℃，加入三羟甲基乙烷进行中和成盐类，反应0.5h～4.0h，使预聚物形成部分网络结构，然后在高速搅拌下加入适量去离子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇扩链反应0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯。
优选的，所述纳米sio2采用以下方法获得：所述纳米sio2采用以下方法获得：将0.5mol/l的甲醇钠溶液中加入sio2，溶液与sio2的质量比为3∶1，超声震荡5～10分钟，继续反应1h后，用无水甲醇洗涤，再经过干燥，研磨得到甲醇钠表面处理的sio2；将所述甲醇钠表面处理的sio2加入到环氧丙醇中，在温度105-115℃，氮气保护，反应40-55分钟后离心分离，并用乙醇洗涤，经干燥得所述纳米sio2。
优选的，所述改性植物蛋白胶采用以下方法获得：将蔗糖和尿素的混合物中加入质量分数为35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的质量比为10-20：1：8～15，加热直至蔗糖和尿素溶解，然后升温到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白与尿素的质量比为5～10:1，并进行恒温搅拌，反应30min，得到改性植物蛋白胶。
优选的，所述丙烯酸单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种；所述二元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚丁二烯二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种。
优选的，所述水性增稠剂为水性增稠剂选自罗门哈斯rm-12w、rm-2020或rm-8w中的一种；水性流平剂为byk-380n、byk-381或byk-307中的一种。
优选的，水性固化剂为desmodurd、bayhydurxp2655或bayhydurxp2547中的一种。
优选的，水性抗氧化剂为抗氧剂168或抗氧剂1010；水性分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸或聚丙烯酸钠。
一种环保高强度密封胶组合物的制备方法，关键在于按以下步骤进行：
步骤一、分别制备丙烯酸改性水性聚氨酯、改性植物蛋白胶和纳米sio2；
步骤二、将丙烯酸改性水性聚氨酯、改性植物蛋白胶和水性增稠剂混合后加入水性流平剂、水性抗氧化剂，用分散机以50～1000rpm的转速，搅拌30～50min，制成基料；
步骤三、将基料、水性固化剂、纳米sio2和水性分散剂混合，用分散机以50～1000rpm转/分的转速，搅拌35～100min，得到成品。
有益效果：与现有技术相比，本发明的环保高强度密封胶组合物通过引入改性植物蛋白胶，采用的天然原材料资源，成本低；对植物蛋白进行了改性处理，有效提高了胶黏剂的粘结强度，在耐水性和粘结强度方面都有了明显提高；引入丙烯酸改性水性聚氨酯，采用含羟基的丙烯酸酯类低聚物与聚氨酯发生接枝反应，再通过交联剂交联形成网状结构，采用氧化还原引发体系对产物进行后处理，反应更充分，实现单体残留量低；采用聚环氧丙醇对sio2进行表面处理，sio2纳米粒子表面原位接枝聚环氧丙醇，对灰体形成特殊的包覆结构，将其应用于聚氨酯密封胶的制备，使其均匀稳定地分散在反应体系中，改善了与胶料间的结合力，使胶体的伸长率、拉伸强度、贮存稳定性等综合性能提高；本发明的环保高强度密封胶组合物制备方法符合环保要求，避免了甲醛的危害，生产工艺简单、成本低，所生产的密封胶组合物具有较好的耐水性、耐候性与耐低温性能，附着力强，柔韧性较好，密封性能优良。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附表和具体实施方式对本发明作详细说明。
一、一种环保高强度密封胶组合物
实施例1：环保高强度密封胶组合物中各原料的配制比例
将环保高强度密封胶组合物中各原料分别按表1所述质量份数进行混合，得到3组不同混合比例的环保高强度密封胶组合物i～iii。
表1不同混合比例(质量份数)的环保高强度密封胶组合物
实施例2：环保高强度密封胶组合物的制备方法
步骤一、丙烯酸改性水性聚氨酯的制备：反应容器中加入乙酸乙酯12份，升温至55～85℃，在回流状态下滴加丙烯酸羟乙酯15份、偶氮二异丁腈0.1份和乙酸乙酯6份的混合物，1～2h滴完，保温3～5h后，得到丙烯酸低聚物；将聚己二酸乙二醇酯二醇40份和2，2-二羟甲基丙酸4份在90～110℃、真空脱水1～2h后，降温至60～85℃，加入六亚甲基二异氰酸酯35份、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基锡1份，反应1.0～3.0h后，降温至40～50℃，加入三乙醇胺8份中和成盐，反应0.5～1.0h，升温至60～85℃，加入三羟甲基乙烷10份进行中和成盐类，反应0.5h～4.0h，使预聚物形成部分网络结构，然后在高速搅拌下加入适量去离子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇2份扩链反应0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯，所述丙烯酸改性水性聚氨酯的分子量为50000、聚合度为20。
改性植物蛋白胶的制备：将蔗糖和尿素的混合物中加入质量分数为35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的质量比为10-20：1：8～15，加热直至蔗糖和尿素溶解，然后升温到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白与尿素的质量比为5～10:1，并进行恒温搅拌，反应30min，得到改性植物蛋白胶。
纳米sio2的制备：将0.5mol/l的甲醇钠溶液中加入sio2，溶液与sio2的质量比为3∶1，超声震荡5～10分钟，继续反应1h后，用无水甲醇洗涤，再经过干燥，研磨得到甲醇钠表面处理的sio2；将所述甲醇钠表面处理的sio2加入到环氧丙醇中，在温度105-115℃，氮气保护，反应40-55分钟后离心分离，并用乙醇洗涤，经干燥得所述纳米sio2。
步骤二、将丙烯酸改性水性聚氨酯30份、改性植物蛋白胶25份和罗门哈斯rm-12w3份混合后加入0.2份byk-380n、0.2份抗氧剂168，用分散机以50～1000rpm的转速，搅拌30～50min，制成基料；
步骤三、将基料、3份bayhydurxp2655、纳米sio210份和聚乙二醇0.5份混合，用分散机以50～1000rpm转/分的转速，搅拌35～100min，得到成品。
实施例3：环保高强度密封胶组合物的制备方法
步骤一、丙烯酸改性水性聚氨酯的制备：反应容器中加入乙酸乙酯22份，升温至55～85℃，在回流状态下滴加甲基丙烯酸羟乙酯20份、偶氮二异丁腈1份和乙酸乙酯11份的混合物，1～2h滴完，保温3～5h后，得到丙烯酸低聚物；将聚丁二烯二醇55份和2，2-二羟甲基丙酸10份在90～110℃、真空脱水1～2h后，降温至60～85℃，加入六亚甲基二异氰酸酯50份、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基锡3份，反应1.0～3.0h后，降温至40～50℃，加入三乙醇胺20份中和成盐，反应0.5～1.0h，升温至60～85℃，加入三羟甲基乙烷15份进行中和成盐类，反应0.5h～4.0h，使预聚物形成部分网络结构，然后在高速搅拌下加入适量去离子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇5份扩链反应0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯，所述丙烯酸改性水性聚氨酯的分子量为100000、聚合度为25。
改性植物蛋白胶的制备：将蔗糖和尿素的混合物中加入质量分数为35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的质量比为10～20：1：8～15，加热直至蔗糖和尿素溶解，然后升温到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白与尿素的质量比为5～10:1，并进行恒温搅拌，反应30min，得到改性植物蛋白胶。
纳米sio2的制备：将0.5mol/l的甲醇钠溶液中加入sio2，溶液与sio2的质量比为3∶1，超声震荡5～10分钟，继续反应1h后，用无水甲醇洗涤，再经过干燥，研磨得到甲醇钠表面处理的sio2；将所述甲醇钠表面处理的sio2加入到环氧丙醇中，在温度105-115℃，氮气保护，反应40-55分钟后离心分离，并用乙醇洗涤，经干燥得所述纳米sio2。
步骤二、将丙烯酸改性水性聚氨酯50份、改性植物蛋白胶40份和8份rm-2020混合后加入3份byk-381、2份抗氧剂168，用分散机以50～1000rpm的转速，搅拌30～50min，制成基料；
步骤三、将基料、7份desmodurd、纳米sio220份和聚丙烯酸5份混合，用分散机以50～1000rpm转/分的转速，搅拌35～100min，得到成品。
实施例4：环保高强度密封胶组合物的制备方法
步骤一、丙烯酸改性水性聚氨酯的制备：反应容器中加入乙酸乙酯18份，升温至55～85℃，在回流状态下滴加甲基丙烯酸羟丙酯18份、偶氮二异丁腈0.4份和乙酸乙酯9份的混合物，1～2h滴完，保温3～5h后，得到丙烯酸低聚物；将聚四氢呋喃二醇45份和2，2-二羟甲基丙酸6份在90～110℃、真空脱水1～2h后，降温至60～85℃，加入六亚甲基二异氰酸酯38份、所述丙烯酸低聚物和二月桂酸二丁基锡1.5份，反应1.0～3.0h后，降温至40～50℃，加入三乙醇胺10份中和成盐，反应0.5～1.0h，升温至60～85℃，加入三羟甲基乙烷13份进行中和成盐类，反应0.5h～4.0h，使预聚物形成部分网络结构，然后在高速搅拌下加入适量去离子水乳化0.5～1.0h，再加入1，4-丁二醇4份扩链反应0.5h，得到所述丙烯酸改性水性聚氨酯，所述丙烯酸改性水性聚氨酯的分子量为100000、聚合度为25。
改性植物蛋白胶的制备：将蔗糖和尿素的混合物中加入质量分数为35％的naoh水溶液，蔗糖、尿素和naoh水溶液的质量比为10～20：1：8～15，加热直至蔗糖和尿素溶解，然后升温到60～90℃，加入大豆蛋白，大豆蛋白与尿素的质量比为5～10:1，并进行恒温搅拌，反应30min，得到改性植物蛋白胶。
纳米sio2的制备：将0.5mol/l的甲醇钠溶液中加入sio2，溶液与sio2的质量比为3∶1，超声震荡5～10分钟，继续反应1h后，用无水甲醇洗涤，再经过干燥，研磨得到甲醇钠表面处理的sio2；将所述甲醇钠表面处理的sio2加入到环氧丙醇中，在温度105-115℃，氮气保护，反应40-55分钟后离心分离，并用乙醇洗涤，经干燥得所述纳米sio2。
步骤二、将丙烯酸改性水性聚氨酯35份、改性植物蛋白胶28份和5份rm-8w混合后加入0.5份byk-307、0.5份抗氧剂1010，用分散机以50～1000rpm的转速，搅拌30～50min，制成基料；
步骤三、将基料、6份bayhydurxp2547、纳米sio212份和聚丙烯酸钠1.5份混合，用分散机以50～1000rpm转/分的转速，搅拌35～100min，得到成品。
实施例5对比实施例
设备和操作同实施例4，不同的是将改性植物蛋白胶的用量改为0，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为iv。
实施例6对比实施例
设备和操作同实施例4，不同的是将纳米sio2的用量改为0，其他原料及其用量不变，所得到的密封胶组合物代号为v。
二、分别将上述各实施例制备得到的密封胶组合物进行性能测试比较：
(一)测试方法
1、测试的一般条件
试验场所的环境条件
标准状态：温度23±2℃，相对湿度60±5％。
非标准状态：温度5-35℃，相对湿度45-85％。
2、取样方法
每釜产品按照釜的位置取上、中、下三个样品进行测试。
3、试片用钢板
汽车用冷轧压延钢板，每片尺寸为25mm×100mm×0.1mm。
4、主要仪器装置：wd-5型电子万能试验机，热鼓风恒温烘箱，恒温恒温槽、天平、打胶器、拉力试验机。
5、硬度的测定
a装置：邵氏a硬度计，玻璃板。
b方法：将密封胶涂于干净的玻璃板上，涂成的胶片的尺寸为6mm×50mm×50mm。在标准状态下放置168h。完全固化后作为试片。用邵氏a硬度计测量硬度，测定的各点点距不小于6mm，测量点距离样品边缘不小于10mm。
c结果：取5点测定值的算术平均值。
6、抗张强度和伸长率的测定
a装置：拉力试验机，落料模，裁刀(符合国家标准gb528中1型的哑铃形裁刀)。
b方法：在玻璃板(200mm×300mm)上，将密封胶涂成2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下，放置168h。用1号哑铃形裁刀裁成取哑铃形试片。
用量具量取哑铃形试片中心的位置，并划出垂直的中心线aa’，再在中心两侧相距中心线各10mm处划垂直标线bb’和cc’，将拉力试验机的两个夹持器分别夹在标准线上。开动拉力试验机，使移动速度为500±2mm/min。记录试样伸长一倍时的负荷，试样破坏时的最大负荷及拉伸长度(测试部位不得有气孔)。
c结果：结果取5个平行试样的算术平均值。
7、撕裂强度的测定
a装置：拉力试验机，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合国家标准gb530规定的无割口直角形式样)。
b方法：于玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的胶膜，在标准状态下放置168h。将试片用裁刀裁成人字形的试片，准确量出直角顶部位置的厚度，准确到0.01mm。拉力试验机的夹钳夹住两端，以500±2mm/min的拉伸速度拉断试片，记录拉断时的最大负荷。
c结果：测定5个试样，取其算术平均值。每个试样的测定值与平均值之差不得大于15％。
8、耐水性的测定
玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的胶膜，完全固化后，将涂有胶膜的玻璃板放置在100℃的水中，记录胶膜脱落的时间。
结果：测定5个试样，取其算术平均值。每个试样的测定值与平均值之差不得大于15％。
(二)测试结果
表2各密封胶组合物的性能测试结果对比
从上表的数据可见，本发明的环保高强度密封胶组合物的综合性能有了大幅度的提高；组合物iii与组合物iv相比，由于引入改性植物蛋白胶，其固化物结构致密、交联密度高，撕裂强度和耐水性都有大幅提高；组合物iii与组合物v相比，引入纳米sio2，sio2纳米粒子表面原位接枝聚环氧丙醇，使其均匀稳定地分散在反应体系中，改善了与胶料间的结合力，使胶体的伸长率、拉伸强度、贮存稳定性等综合性能提高。
最后需要说明，上述描述仅为本发明的优选实施例，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。