本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种水性环保防霉膜涂料及其制备方法。
背景技术：
水性涂料在生产和储存过程中会遭受有害微生物的污染破坏，使涂料变色、胀气、发臭、破乳、沉淀，甚至失去实用价值。对许多功能性涂料或者是用于特殊场合的涂料来说，不但要求涂料在生产储存过程免受微生物污染，而且在涂料刷涂成膜后也应尽可能保持长时间的寿命，以杜绝细菌、霉菌和藻类的侵蚀。例如，对于应用于医院、食品加工场所、洗浴场所、别墅区、(我国南方大部分地区的)屋舍外墙、地下停车场，隧道、人防工程等湿度大、阴暗潮湿、阴雨期长的地方，便希望涂料涂膜具有良好的防霉防腐(藻)功能。
水性涂料的罐内防腐剂和涂料成膜后(干膜)的防霉防藻剂在性质上有较大的区别。罐内防腐剂以抑制罐内微生物繁殖生长和保证货架期内涂料不变质为目的，所用的防腐剂绝大多数为水溶性，易分散溶解于涂料体系，涂料使用成膜后一般就失去了防腐功能。目前公知的干膜防霉剂的品种也很多，但防霉剂中有许多是水及有机溶剂均不溶解的，作为涂料防霉剂必须将其作为乳液或悬浮体制剂使用。众所周知，分散形成的防霉剂最大缺陷在于其悬浮稳定性差，同时又因防霉剂本身颗粒表面积的限制，其和微生物接触困难，故杀菌防霉效果不能得到最大发挥。
现有技术中，涂料用罐内防腐剂和使用成膜后的干膜防霉剂都是在制作涂料时以两种添加剂分别加入，这样就导致了使用上的极大不便。干膜防霉剂大多以悬浮液提供商品，效率差，分散于涂料中需要研磨分散，在耗能的同时由于产生相对高的温度而会影响防腐剂的稳定性，兼之由于涂料生产商对防腐防霉剂的这一特殊商品的认识有限，会出现品种选择和加量多寡的疑虑，造成产品的成本加大或防腐防霉功效不佳。对于一般的防腐防霉剂生产厂家而言，如何把罐内防腐剂和干膜防霉有机地组合在一起尚具有很大的技术难度，主要因为没有有效的稳定技术，特别是能把罐内防腐剂与其它干膜防霉剂合适地组合在一起而不带进二价金属离子的技术。因为如果把一些不需要特殊稳定的防腐剂和干膜防霉剂组合在一起，产品的防腐防霉效果就会很差且经济上难以实现，同时，组合物的抗菌谱互补性、相容性等也都还需要大量的微生物实验筛选。由于以上原因，迄今为止，市场上尚还没有罐内防腐剂和干膜防霉剂组合物出现。
cn102702839b公开了一种涂料用罐内与干膜一体化防腐防霉剂组合物，将水性涂料罐内防腐杀菌剂和干膜防霉剂组合在一起共混形成，但是使用的防腐杀菌剂和干膜防霉剂均为含甲醛或者多氮的农用杀菌剂等化学成分，所以存在一定的危害；而且需要两种杀菌防霉剂同时使用，使用不便。
所以开发一种绿色、环保的水性环保防霉涂料，并且能够解决储存期和成膜后均能防腐的问题具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术中水性涂料在储存期和成膜后需要在不同阶段加入罐内防腐杀菌剂和干膜防霉剂的问题，本发明提供了一种水性环保防霉膜涂料，本发明防霉膜涂料无需加入罐内防腐杀菌剂和干膜防霉剂两种防腐防霉成分，仅需要加入一种防腐防霉成分即可解决水性涂料储在储存期的防腐和成膜后的防霉问题。
本发明是通过以下技术方案实现上述目的的：
一种水性环保防霉膜涂料，所述水性环保防霉膜涂料由以下重量分数的成分构成：
防腐防霉液10-12重量份；成膜剂2-3重量份；稳定剂4.1-4.2重量份；助溶剂21-23重量份；纯化水160-170重量份；分散剂20-22重量份；防絮凝剂4-6重量份；
所述防腐防霉液由以下方法制备：
1）将10g乙二醇单甲醚磷酸酯升温至65℃，然后加入16g异佛尔酮二异氰酸酯、11g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应2h；
2）升高温度至78℃，然后加入2g（4-全氟辛烷基苯基）三乙氧基硅烷、8g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、4g六次甲基四胺和120g异丙醇反应4h；
3）升温至90℃，加入3g甲基丙烯酸六氟丁酯反应3h；
4）减压蒸出异丙醇，得无色聚氨酯防腐防霉液。
所述成膜剂为交联羧甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯、磷酸钙和硬脂酸钙经饱和碳酸氢钠水溶液浸泡后浓缩、干燥、粉碎所得；
所述稳定剂为n-二苯甲基哌嗪盐酸盐、5-硝基糠醛二乙酸酯和蒽醌-2,6（2,7）-二磺酸钠盐的组合物，按重量比计算，优选的n-二苯甲基哌嗪盐酸盐：5-硝基糠醛二乙酸酯：蒽醌-1,5-二磺酸二钠盐=3:2:1；
所述助溶剂为乙酸异丙酯、1,1-二乙氧基丙烷、甲基异丁酮或3-甲基-1-丁醇中的一种或几种；当选择两种溶剂进行搭配时，优选的搭配比例为等重量比搭配；
所述分散剂为烷基酚聚氧乙烯醚、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、脂肪醇聚氧乙烯醚，优选为烷基酚聚氧乙烯醚；为提高本发明涂料的均匀度，本发明采用表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚、十八烷基二甲基苄基季铵氯化物、脂肪醇聚氧乙烯醚来提高整个水性涂料体系的分散程度；
所述防絮凝剂为聚硅酸铁镁或聚硅酸硫酸铁；本发明中聚氨酯防腐防霉液与水作用时会生产絮凝、沉降等情况，本发明采用聚硅酸铁镁或聚硅酸硫酸铁解决了这一技术问题；
优选的，本发明所述水性环保防霉膜涂料由以下重量分数的成分构成：
防腐防霉液12重量份；成膜剂3重量份；稳定剂4.1重量份；助溶剂23重量份；纯化水160重量份；分散剂22重量份；防絮凝剂5重量份；
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种水性环保防霉膜涂料的制备方法，包括以下步骤：
1）将纯化水置于搅拌釜中，加入成膜剂和助溶剂搅拌分撒；
2）缓慢滴加防腐防霉液至搅拌釜中，滴加过程中控制搅拌速度在1000rpm以上；
3）防腐防霉液滴加结束后加入分散剂搅拌0.6h，然后降温至40℃加入防絮凝剂，搅拌均匀后转至高速剪切分散机内分散30min即得水性环保防霉膜涂料。
优选的，防腐防霉液滴加过程中搅拌釜的温度为60-70℃。在试验过程中发现若是在防腐防霉液滴加过程中室温或者低温滴加，则防腐防霉液在滴加界面立即形成颗粒，后期随着防腐防霉液滴加量的增大快速聚集，即使加大助溶剂的用量也无法分散均匀；后期尝试增加温度，当在50℃下滴加时，情况有所改善，而且必须要求控制防腐防霉液的滴加速度，滴加速度过快也会产生聚集；
优选的，防腐防霉液滴加过程中搅拌釜的温度为60-70℃，并同时滴加0.5mol/l的盐酸的乙醇溶液，盐酸的乙醇溶液用量为防腐防霉液重量的1/3～1/2；在高温60-70℃之间滴加防腐防霉液时能够解决腐防霉液在滴加界面立即形成颗粒，后期随着防腐防霉液滴加量的增大快速聚集的问题，但是要精确控制滴加速度（一般小于0.1l/h），保持一个较低的滴加速度，且必须人工操作，当在高温滴加的同时滴加部分盐酸的乙醇溶液能够同时解决聚集和滴加速度过慢的问题，能够实现自动化生产。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1）本发明制备的水性涂料能够在储存期间和使用成膜后均能起到防腐防霉的作用；
2）本发明制备的水性防霉涂料中没有添加农用的防腐杀菌成分，绿色环保；
3）本发明在水性防霉涂料的制备过程中对生产工艺进行了优化，使制备出的防霉涂料不容易聚集，而且解决了生产中必须严格控制防腐防霉液滴加速度的问题。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
本发明成膜剂为1kg交联羧甲基纤维素钠、2kg海藻酸丙二醇酯、4kg磷酸钙和3kg硬脂酸钙经10kg饱和碳酸氢钠水溶液40℃浸泡6h后50℃下减压浓缩、干燥、粉碎至粒径为1mm以下所得。
实施例1
一、制备防腐防霉液：
1）将10g乙二醇单甲醚磷酸酯升温至65℃，然后加入16g异佛尔酮二异氰酸酯、11g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯反应2h；
2）升高温度至78℃，然后加入2g（4-全氟辛烷基苯基）三乙氧基硅烷、8g六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、4g六次甲基四胺和120g异丙醇反应4h；
3）升温至90℃，加入3g甲基丙烯酸六氟丁酯反应3h；
4）减压蒸出异丙醇，得无色聚氨酯防腐防霉液。
二、制备水性环保防霉膜涂料
1）将170kg纯化水置于搅拌釜中，加入2kg成膜剂和助溶剂23kg（乙酸异丙酯与甲基异丁酮等重量比）搅拌分撒；
2）搅拌釜升温至65℃，以0.1l/h的滴加速度滴加防腐防霉液12kg至搅拌釜中，滴加过程中控制搅拌速度在1000rpm以上；（滴加过程中防腐防霉液在界面形成的颗粒很快分散开，无聚集现象）
3）防腐防霉液滴加结束后加入烷基酚聚氧乙烯醚搅拌0.6h，然后降温至40℃加入聚硅酸铁镁，搅拌均匀后转至高速剪切分散机内分散30min即得水性环保防霉膜涂料。
实施例2
1）将160kg纯化水置于搅拌釜中，加入3kg成膜剂和助溶剂21kg（3-甲基-1-丁醇）搅拌分撒；
2）搅拌釜升温至65℃，以2l/h的滴加速度滴加防腐防霉液12kg至搅拌釜中，同时滴加5kg0.5mol/l的盐酸的乙醇溶液，滴加过程中控制搅拌速度在1000rpm以上；（滴加过程中防腐防霉液在界面形成的颗粒很快分散开，无聚集现象）
3）防腐防霉液滴加结束后加入十八烷基二甲基苄基季铵氯化物搅拌0.6h，然后降温至40℃加入聚硅酸硫酸铁，搅拌均匀后转至高速剪切分散机内分散30min即得水性环保防霉膜涂料。
防腐防霉液制备方法同实施例1。
对实施例1-2制备出的水性环保防腐膜涂料在贮存期内进行检查，将制备的水性环保防腐膜涂料贮存在不锈钢储罐内于25℃下恒温放置（霉菌最适宜生长的温度），每隔3个月考察一次涂料的稳定性（粘度、颜色、气味），结果如下表1所示：
表1涂料稳定性结果
注：粘度下降率是指（储存前的粘度-对应时间点检测的粘度）/储存前的粘度的百分比
以上结果表明，本发明在罐内储存18个月粘度基本无明显下降，粘度是衡量涂料防霉性能的一个重要参考指标，当涂料尤其是水性涂料中若是存在大量的霉菌、细菌和/或酶的存在时，会加速涂料组分的变化，直接导致涂料粘度下降；检测出粘度下降明显时通常需要加入部分增稠剂（例如多糖类纤维素，根据与涂料的相容性选择具体种类的纤维素）来解决这一问题，本发明制备的水性涂料即使在25℃下保存18个月也不会产生粘度大幅下降，说明了本发明涂料在储存期间具有很好的防霉效果。
对本发明制备的水性防腐膜涂料进行防霉等级测试，将接种后的样品放在规定的温度和湿度下培养，定时换气，最后用放大镜从正面和侧面观察孢子、菌丝和菌落的生长发育情况，给出长霉等级判定（结果显示长霉等级均为0级）；将混合微生物加入外墙涂料中，再加入本发明所述的水性环保防腐膜涂料，定期检测其中细菌和霉菌的生长繁殖情况，28天后给出挑战性结果。添加的菌种为混合菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白假丝酵母菌、黑曲霉菌、绳状青霉、绿色木霉。测试浓度：在雅士利外墙涂料（无防霉和抗菌性能）中加入本发明水性环保防腐膜涂料的量为0.2wt％，挑战试验结果如表2所示：
表2混合微生物挑战性试验
以上试验结果表明，本发明制备的水性环保防腐膜涂料具有优异的防霉和抗菌性。
尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。