【
技术领域：
】本发明涉及涂料制备
技术领域：
，具体涉及一种防霉抗菌涂料及其制备方法。
背景技术：
：涂料是涂于物体表面能形成具有保护、装饰或特殊性能(如绝缘、防腐、标志等)的固态涂膜的一类液体或固体材料的总称，包括油(性)漆、水性漆、粉末涂料。涂料被广泛应用于家装、船舶、建筑和诸多军工和设备等方面，是现代工农业发展所必备的制剂/助剂之一。涂料的防霉、抗菌性能是涂料的关键性能，其直接关系到涂料和被涂覆对象的使用寿命，涂料一旦发生霉变，会使得所需保护的物体表面难以保持原有性能而影响了材料性能的整体发挥，甚至引起尖端科技设备的快速耗损而劳民伤财。在涂料中添加抗菌剂能有效避免涂料的霉变。抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂，天然抗菌剂主要是壳聚糖，品种少、耐久性差，有机抗菌剂主要有异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、有机胺类等，抗菌效果较好，但对环境有害，无机抗菌剂主要是银系抗菌剂和具有光催化的物质，银系抗菌剂具有很好的抗菌效果和耐久性，但由于颗粒问题及银离子抗菌剂的价格昂贵，限制了其使用。花椒精油和紫苏精油均为从植物中提取的含有多种活性成份的精油，其中许多单萜及倍半萜类化学物质均有抗菌活性，两种精油混合在一起使用其抗菌活性更高杀菌谱更广。这两种植物精油作为天然、环保的抗菌防霉剂，符合人们的绿色消费观念。但由于精油的不稳定性使其药效持续时间短，限制了应用。微胶囊技术通过对精油进行包覆,使其透过囊壁缓慢释放,改善花椒精油和紫苏精油的压敏性、光敏性及热敏性，提高产品档次和附加值。微胶囊技术是利用一类物质作为成膜材料将另一类物质进行包覆，形成微型胶囊的一种技术。微胶囊尺寸通常在纳米至微米级，对物质进行微胶囊化可以提高物质的稳定性，控制芯材的释放速度，改善被包覆物质的物理性质，便于处理等。在包覆工艺中，包覆选用的囊材和包覆工艺的选择对包埋有效率的影响较大，然而，目前还没有对花椒精油和紫苏精油混合物进行微胶囊化的相关报道。技术实现要素：本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种防霉抗菌涂料及其制备方法，在醋丙乳液体系中添加微胶囊化杀菌剂，采用有机改性膨润土作为囊材，控制花椒精油和紫苏精油的缓慢释放，使抗菌更好更持久。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制备而成：醋丙乳液100-150份，醇酸树脂50-100份，润湿分散剂6-10份，颜料20-40份，沸石粉20-30份，硅藻土40-50份，海泡石粉20-30份，聚丙烯酰胺4-6份，成膜助剂5-10份，微胶囊杀菌剂15-20份，消泡剂2-4份；所述微胶囊杀菌剂通过以下方法得到：(1)膨润土的有机改性：将钠基膨润土经酸化处理后得酸化后的膨润土；按重量份将二聚体二醇15-25份、己二酸二异丙酯8-25份、异佛尔酮二异氰酸酯15-25份溶解在50-80份有机溶剂中，在n2保护、冰水浴条件下反应8-10h，再抽真空除去有机溶剂，得有机活化液；在温度95-105℃的条件下向有机活化液中加入25-35份酸化后的膨润土和0.3-0.5份对甲苯磺酸，在搅拌速度为600-800r/min的高速搅拌条件下反应8-10h，过滤，滤渣经乙醇洗涤、抽滤、干燥，并粉碎至过200-250目筛得到有机改性膨润土；(2)微胶囊化处理：将花椒精油和紫苏精油按照1-3:1的重量比混匀得植物杀菌剂；按重量份将25-35份有机改性膨润土、2-3份乳化剂、100-120份水混合后搅拌均匀得乳状液，向乳状液中加入18-50份植物杀菌剂，在温度为40-50℃、搅拌速度为600-800r/min的条件下搅拌5-10min后，加入交联剂1-2份，继续反应2-3h；反应结束后将体系温度降至室温，用乙醇洗涤、抽滤、干燥即得到微胶囊杀菌剂。本发明中，优选地，所述钠基膨润土的酸化处理具体是将钠基膨润土浸没在质量浓度为0.6-1.0％的稀盐酸溶液中，在40-50℃的水浴温度、搅拌速度为300-400r/min的条件下反应5-6h，然后抽滤并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在50℃以下的温度条件下干燥并粉碎至过200-250目筛，得酸化后的膨润土。本发明中，优选地，所述所述有机溶剂是由重量比为10-13：2-3的丙酮和二氯甲烷混合而成的。本发明中，优选地，所述干燥均是在40-50℃的温度条件下进行。本发明中，优选地，所述乳化剂是由span20和十四烷基二甲基甜菜碱按照8-10:3-5的重量比混合而成。本发明中，优选地，所述交联剂是n,n-亚甲基双丙烯酰胺。本发明中，优选地，所述湿润分散剂为数均分子量为2000～3000的聚丙烯酸铵盐分散剂，可改善涂料对底材的浸润性及提高施工性。采用该数均分子量范围的聚丙烯酸铵盐分散剂，能够增加本发明抗菌防霉涂料的稳定性。本发明还提供上述防霉抗菌涂料的制备方法，包括以下步骤：将醋丙乳液、醇酸树脂、润湿分散剂、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡剂加入到反应釜中，搅拌下升温至40-50℃，搅拌20-30min，然后向反应釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助剂，以600-800r/min的转速搅拌20-25min后，继续加入微胶囊杀菌剂和颜料，搅拌均匀后，将反应釜中的混合物料一起投入高速分散机中均匀分散后，降温至20-30℃，过滤，即得所述防霉抗菌涂料。优选地，所述沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒径均为0.1-1μm。这三种原料均为填料，其中硅藻土具有孔隙度大、吸收性强、化学性质稳定、耐磨、耐热等特点，能为涂料提供优异的、增容、增稠等性能以及提高附着力。此外，由于硅藻土具有较大的孔体积，能使涂膜缩短干燥时间，同时具有调节湿度和消除异味的功能。由于采用上述技术方案，本发明的技术效果为：1、本发明的涂料采用的杀菌剂是微胶囊化的花椒精油和紫苏精油，花椒精油和紫苏精油的结合能发挥协同作用，具有广谱的杀菌效果。本发明采用有机改性膨润土对杀菌成分进行微胶囊化处理后，可以控制花椒精油和紫苏精油的缓慢释放，使抗菌更持久，抗菌效果可以维持2-3年。本发明的涂料通各个原料的相互配合，还具有体系稳定性好，成膜性好，能消除异味，绿色环保等优点。2、本发明中的微胶囊化所用的囊材是有机改性膨润土，首先对膨润土进行酸化处理，不仅可以除去膨润土孔道中的杂质，还能通过h+置换膨润土层间的k+、na+、ca2+、mg2+等离子，使孔容积增大，改善其孔道和孔隙结构，使原先较为致密的片状板层堆积结构变得疏松，提高包覆能力；接着对膨润土采用有机活化液改性，进一步增大膨润土的比表面积，并通过有机化改善膨润土与精油分子、涂料中成膜物质间的相容性，从而提高对花椒精油和紫苏精油的吸附和包覆能力，并增加涂料体系稳定性。本发明所用有机活化液是由二聚体二醇、己二酸二异丙酯、异佛尔酮二异氰酸酯反应制得，具有空间树状的分子结构，与膨润土结合后仍保持较高的空隙率，增加有机膨润土的比表面积。采用本发明中的改性膨润土对花椒精油和紫苏精油进行微胶囊化处理，包覆率可达70％。【具体实施方式】为了更清楚地表达本发明，以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，部分原料的具体型号或品类如下：湿润分散剂为数均分子量为2000～3000的聚丙烯酸铵；成膜助剂采用酯醇十二；消泡剂为聚醚聚硅氧烷共聚物，采用德国的airex902w。实施例1一种防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制备而成：醋丙乳液100份，醇酸树脂50份，润湿分散剂6份，颜料20份，沸石粉20份，硅藻土40份，海泡石粉20份，聚丙烯酰胺4份，成膜助剂5份，微胶囊杀菌剂15份，消泡剂2份；其中，沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒径均为0.1-1μm。上述涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)膨润土的有机改性：将钠基膨润土浸没在质量浓度为0.6％的稀盐酸溶液中，在40-50℃的水浴温度、搅拌速度为400r/min的条件下反应6h，然后抽滤并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在50℃以下的温度条件下干燥并粉碎至过200-250目筛，得酸化后的膨润土。按重量比为10：3将丙酮和二氯甲烷混合得有机溶剂；按重量份将二聚体二醇15份、己二酸二异丙酯8份、异佛尔酮二异氰酸酯15份溶解在50份有机溶剂中，在n2保护、冰水浴条件下反应8h，再抽真空除去有机溶剂，得有机活化液；在温度95-105℃的条件下向有机活化液中加入25份酸化后的膨润土和0.3份对甲苯磺酸，在搅拌速度为600r/min的高速搅拌条件下反应8h，过滤，滤渣经乙醇洗涤、抽滤、在40-50℃的温度条件下干燥，并粉碎至过200目筛得到有机改性膨润土；(2)微胶囊化处理：将span20和十四烷基二甲基甜菜碱按照8:3的重量比混合得乳化剂。将花椒精油和紫苏精油按照1:1的重量比混匀得植物杀菌剂；按重量份将25份有机改性膨润土、2份乳化剂、100份水混合后搅拌均匀得乳状液，向乳状液中加入18份植物杀菌剂，在温度为40-50℃、搅拌速度为600r/min的条件下搅拌5min后，加入交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺1份，继续反应2h；反应结束后将体系温度降至室温，用乙醇洗涤、抽滤、在40-50℃的温度条件下干燥即得到微胶囊杀菌剂。(3)制备涂料：将醋丙乳液、醇酸树脂、润湿分散剂、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡剂加入到反应釜中，搅拌下升温至40-50℃，搅拌20min，然后向反应釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助剂，以600r/min的转速搅拌20min后，继续加入微胶囊杀菌剂和颜料，搅拌均匀后，将反应釜中的混合物料一起投入高速分散机中均匀分散后，降温至20℃，过滤，即得所述防霉抗菌涂料。实施例2一种防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制备而成：醋丙乳液120份，醇酸树脂85份，润湿分散剂8份，颜料32份，沸石粉22份，硅藻土45份，海泡石粉25份，聚丙烯酰胺5份，成膜助剂7份，微胶囊杀菌剂18份，消泡剂3份；其中，沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒径均为0.1-1μm。上述涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)膨润土的有机改性：将钠基膨润土浸没在质量浓度为0.8％的稀盐酸溶液中，在40-50℃的水浴温度、搅拌速度为350r/min的条件下反应5.5h，然后抽滤并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在50℃以下的温度条件下干燥并粉碎至过200-250目筛，得酸化后的膨润土。按重量比为13：2将丙酮和二氯甲烷混合得有机溶剂；按重量份将二聚体二醇22份、己二酸二异丙酯12份、异佛尔酮二异氰酸酯19份溶解在65份有机溶剂中，在n2保护、冰水浴条件下反应9h，再抽真空除去有机溶剂，得有机活化液；在温度95-105℃的条件下向有机活化液中加入32份酸化后的膨润土和0.4份对甲苯磺酸，在搅拌速度为700r/min的高速搅拌条件下反应9h，过滤，滤渣经乙醇洗涤、抽滤、在40-50℃的温度条件下干燥，并粉碎至过200-250目筛得到有机改性膨润土；(2)微胶囊化处理：将span20和十四烷基二甲基甜菜碱按照9:4的重量比混合得乳化剂。将花椒精油和紫苏精油按照2:1的重量比混匀得植物杀菌剂；按重量份将29份有机改性膨润土、2.5份乳化剂、110份水混合后搅拌均匀得乳状液，向乳状液中加入35份植物杀菌剂，在温度为40-50℃、搅拌速度为700r/min的条件下搅拌8min后，加入交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺1.5份，继续反应2.5h；反应结束后将体系温度降至室温，用乙醇洗涤、抽滤、在40-50℃的温度条件下干燥即得到微胶囊杀菌剂。(3)制备涂料：将醋丙乳液、醇酸树脂、润湿分散剂、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡剂加入到反应釜中，搅拌下升温至40-50℃，搅拌25min，然后向反应釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助剂，以700r/min的转速搅拌22min后，继续加入微胶囊杀菌剂和颜料，搅拌均匀后，将反应釜中的混合物料一起投入高速分散机中均匀分散后，降温至20-30℃，过滤，即得所述防霉抗菌涂料。实施例3一种防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制备而成：醋丙乳液150份，醇酸树脂100份，润湿分散剂10份，颜料40份，沸石粉30份，硅藻土50份，海泡石粉30份，聚丙烯酰胺6份，成膜助剂10份，微胶囊杀菌剂20份，消泡剂4份；其中，沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒径均为0.1-1μm。上述涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)膨润土的有机改性：将钠基膨润土浸没在质量浓度为1.0％的稀盐酸溶液中，在40-50℃的水浴温度、搅拌速度为400r/min的条件下反应5h，然后抽滤并用去离子水将滤渣洗涤至中性，在50℃以下的温度条件下干燥并粉碎至过200-250目筛，得酸化后的膨润土。按重量比为13：2将丙酮和二氯甲烷混合得有机溶剂；按重量份将二聚体二醇25份、己二酸二异丙酯25份、异佛尔酮二异氰酸酯25份溶解在80份有机溶剂中，在n2保护、冰水浴条件下反应10h，再抽真空除去有机溶剂，得有机活化液；在温度95-105℃的条件下向有机活化液中加入35份酸化后的膨润土和0.5份对甲苯磺酸，在搅拌速度为800r/min的高速搅拌条件下反应10h，过滤，滤渣经乙醇洗涤、抽滤、在40-50℃的温度条件下干燥，并粉碎至过200-250目筛得到有机改性膨润土；(2)微胶囊化处理：将span20和十四烷基二甲基甜菜碱按照10:5的重量比混合得乳化剂。将花椒精油和紫苏精油按照3:1的重量比混匀得植物杀菌剂；按重量份将35份有机改性膨润土、3份乳化剂、120份水混合后搅拌均匀得乳状液，向乳状液中加入50份植物杀菌剂，在温度为50℃、搅拌速度为800r/min的条件下搅拌10min后，加入交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺2份，继续反应3h；反应结束后将体系温度降至室温，用乙醇洗涤、抽滤、在40-50℃的温度条件下干燥即得到微胶囊杀菌剂。(3)制备涂料：将醋丙乳液、醇酸树脂、润湿分散剂、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡剂加入到反应釜中，搅拌下升温至40-50℃，搅拌30min，然后向反应釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助剂，以800r/min的转速搅拌25min后，继续加入微胶囊杀菌剂和颜料，搅拌均匀后，将反应釜中的混合物料一起投入高速分散机中均匀分散后，降温至20-30℃，过滤，即得所述防霉抗菌涂料。对比例1该对比例与实施例3的区别在于：采用等量的钠基膨润土代替本发明中的有机改性膨润土。对比例2该对比例与实施例3的区别在于：钠基膨润土不经过酸化处理，直接进行有机活化。对比例3该对比例与实施例2的区别在于：有机活化液采用四甲基溴化铵代替，微胶囊化的过程中没有加入交联剂的过程。对比例4该对比例与实施例2的区别在于：涂料中不添加任何杀菌剂。(一)钠基膨润土的改性效果将所采用的钠基膨润土、实施例1-3以及对比例2-3所得的有机改性膨润土产品分别进行低温氮气吸附脱附，以测定其bet比表面积。所采用的测试仪器为美国micromeriticsasap2020型物理吸附仪。测定及计算方法按照gb/t5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法中的方法及公式进行。计算结果如表1所示。表1比表面积bet测试结果组别实施例1实施例2实施例3对比例2对比例3钠基膨润土bet(m2/g)768281483726由表1的结果可知，采用本发明的工艺以及选用本发明中的有机活化液，能够提高有机改性膨润土的比表面积，为后续微胶囊化过程中，获得更高的包覆率。(二)防水、防腐性能测试对本发明实施例1-3所制得的涂料进行防水和防腐性能测试，通过长时间的浸泡而观察漆膜的起泡和变色情况，测试结果见表2。表2防水、防腐性能测试结果测试项目防腐技术指标耐盐性(3％nacl)960h，漆膜不起泡，不变色耐盐雾性(5％nacl)840h，漆膜不起泡，不变色耐碱性(10％naoh)840h，漆膜不起泡，不变色耐酸性(10％硫酸)840h，漆膜不起泡，不变色耐水性(去离子水，25℃)1500h，漆膜不起泡，不变色上述测试结果证明本发明的涂料具有较好的耐水和耐酸碱性。(三)抗菌、防霉变性能测试对本发明实施例1-3所制得的涂料进行抗菌、防霉变性能测试，测试方法采用gb/t21866-2008《抗菌涂料抗菌性测定法和抗菌效果》，以及gb/t1741-2007《漆膜耐霉性测定法》，测试结果见表3-5，其中霉菌抗菌率是指黑曲霉、土曲霉、宛氏拟青霉等六种混合霉菌。表3细菌、霉菌抗菌率表4360天细菌、霉菌抗菌率组别大肠杆菌抗菌率(％)金黄色葡萄球菌抗菌率(％)霉菌抗菌率(％)实施例1677270实施例2707573实施例3727879对比例1262828对比例2363734对比例3121416对比例4000表5720天细菌、霉菌抗菌率组别大肠杆菌抗菌率(％)金黄色葡萄球菌抗菌率(％)霉菌抗菌率(％)实施例1465049实施例2485249实施例3525558对比例1655对比例2171920对比例3643从表3-5的结果可以看出，本发明获得的涂料抗菌、防霉的效果更好更持久，对比例1-3由于采用了不同的工艺或者不同的活化液对膨润土进行活化，使得囊材有所不同，对抗菌活性成份的包覆率也不同，从而导致在抗菌效果和持久性方面相对本发明较差。当前第1页12