本发明涉及完井工程技术领域，特别涉及一种完井液用环保型黏土防膨剂及其制备方法。
背景技术：
完井作业中用到的工作液称为完井液。比如压井液，用于平衡地层流体压力而充填在井筒内的工作液；比如修井液，用于井下设备修理维护和重新完井的作业液；比如压裂液，用于压开储层岩石裂缝以达到增产目的的液体；比如酸化液，用于酸化时用的工作液。根据完井液体系类型的选择和设计，我们总体要求是减少对油气层的损害并保证井下设备和作业施工的安全。在上述几种完井液体系中，都会用到黏土防膨剂，它的作用主要是控制黏土颗粒的膨胀和分散。
目前完井液体系中常用的黏土防膨剂包括季铵盐类防膨剂、氯化钾‐聚铵盐类防膨剂、氯化铵‐季铵盐类防膨剂等，它们在体系中均取得了良好的防膨效果，但也存在一定的问题。如氯化钾、氯化铵等无机盐的引入导致了完井液体系中常含有较高浓度的氯离子浓度，高浓度的氯离子会与环境中的有机物结合生成具有致突变、致癌等效应的氯代化合物，严重影响生态环境，且无机盐虽然能暂时抑制黏土膨胀，但可以使黏土盐渍化，二次污染环境。另外，聚铵盐类黏土防膨剂和大分子量的季铵盐类防膨剂的生物毒性较高，在环保日益受到重视的将来应用也会受到限制。因此，急需开发生物降解性好、防膨性能稳定、耐温性长久的完井液体系用环保型黏土防膨剂来解决环境污染等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生物降解性好、防膨性能稳定、耐温性长久的完井液用环保型黏土防膨剂。
本发明的另一目的是提供一种制备上述完井液用环保型黏土防膨剂的制备方法。
为此，本发明技术方案如下：
一种完井液用环保型黏土防膨剂，包括35～50重量份的小分子阳离子铵盐、5～20重量份的屏蔽剂和50～75重量份的聚合物类黏土防膨剂；其中，所述小分子阳离子铵盐采用碳数为c1～c6的有机酸和碳数为c2～c6的有机胺中和反应制成，且所述小分子阳离子铵盐的相对分子质量≤200；所述屏蔽剂选用碳数为c12～c18的长链脂肪胺；所述聚合物类黏土防膨剂为聚乙烯多胺、聚氨基酸或改性淀粉。
优选，所述有机酸选用甲酸、乙酸、乙二酸、马来酸、酒石酸、己酸和丙烯酸中至少一种；所述有机胺为脂肪胺、脂环胺或是醇胺；其中，脂肪胺选用二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、异丙胺和2-丙烯胺中至少一种；脂环胺选用二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺和六亚甲基四胺中至少一种；醇胺选用二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、三异丙醇胺中至少一种。
采用碳数为c1～c6的有机酸和碳数为c2～c6的有机胺制得的分子量不超过200的小分子阳离子铵盐，其与现有技术中的黏土防膨剂相比，该完井液用环保型黏土防膨剂中的大多数阳离子基团均能进入黏土层之间，因而具有更强的抑制黏土微粒运移和膨胀的作用。
优选，所述屏蔽剂为十二胺、十六胺、十八胺或二十胺。
优选，所述聚乙烯多胺为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺的联产物；所述聚氨基酸为聚天冬氨酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸中的一种或多种；所述改性淀粉为羟乙基改性淀粉或羧甲基改性淀粉。
一种完井液用环保型黏土防膨剂的制备方法，步骤如下：
s1、小分子阳离子铵盐的制备：将有机胺溶解到2～3倍于有机胺重量的溶剂水中进行稀释，再加入1.8～3.5倍于有机胺重量的有机酸，常温下搅拌1～2h，得到含有小分子阳离子铵盐的混合溶液i；
其中，有机酸的加入量为有机胺的1.8～3.5倍，使有机胺完全与有机酸反应完全，不仅便于后续处理过程简单，同时也避免了施工现场出现残留的胺的气味。
s2、向混合溶液i中加入屏蔽剂和并滴加少量乙醇，继续搅拌溶液至混合均匀，得到混合溶液ii；其中，乙醇的加入量为步骤s1中所加溶剂水重量的0.1～0.5wt.％；
s3、向混合溶液ii中加入聚合物类黏土防膨剂并搅拌至溶液混合均匀，得到粘稠的固-液相混和物；将粘稠的固-液相混和物中溶剂蒸干，即得到环保型黏土防膨剂固体产品。
其中，所述屏蔽剂和所述聚合物类黏土防膨剂的加入重量参照步骤s1中有机胺重量换算得到小分子阳离子铵盐的重量得到，使小分子阳离子铵盐:屏蔽剂:聚合物类黏土防膨剂的重量比为35～50:5～20:50～75；而小分子阳离子铵盐、屏蔽剂、聚合物类黏土防膨剂的具体成分与上述完井液用环保型黏土防膨剂配方中所选用的具体物质一致。
该完井液用环保型黏土防膨剂采用小分子有机阳离子铵盐、屏蔽剂和聚合物类黏土防膨剂复合而成；其配方中不含无机盐化合物和氯离子，避免三致效应或黏土盐渍化；同时，与现有技术相比，该环保型黏土防膨剂产品耐温温度为100～140℃，能够显著提高压井液、修井液、酸化液、压裂液等体系黏土防膨性能，同时与体系其它添加剂配伍性良好；当在体系中加入量为1wt％时，防膨率大于90％，显示出良好的黏土防膨性能，且半致死浓度lc50大于10000mg/l，对生态环境显示出良好的环保性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。
实施例1
将20g乙二胺溶解于40g水中，加入70g丙烯酸，常温下搅拌1h，得到阳离子有机铵盐的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入15g十六胺和0.2g乙醇，继续搅拌溶液30min至混合均匀，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的62g聚乙烯多胺并搅拌30min至溶液混合均匀，得到粘稠的固-液相混和物；将粘稠的固-液相混和物中溶剂蒸干，即得到环保型黏土防膨剂固体产品。
实施例2
将30g三乙胺溶解于65g水中，加入60g乙酸，常温下搅拌2h，得到阳离子有机铵盐的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入20g二十胺和0.25g乙醇，继续搅拌溶液30min至混合均匀，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的75g羟乙基改性淀粉并搅拌30min至溶液混合均匀，得到粘稠的固-液相混和物；将粘稠的固-液相混和物中溶剂蒸干，即得到环保型黏土防膨剂固体产品。
实施例3
将18g三甲胺溶解于65g水中，加入60g马来酸，常温下搅拌1h，得到阳离子有机铵盐的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入5g十八胺和0.3g乙醇，继续搅拌溶液30min至混合均匀，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的55g聚天冬氨酸并搅拌30min至溶液混合均匀，得到粘稠的固-液相混和物；将粘稠的固-液相混和物中溶剂蒸干，即得到环保型黏土防膨剂固体产品。
实施例4
将30g三亚乙基二胺溶解于90g水中，加入80g乙二酸，常温下搅拌1.5h，得到阳离子有机铵盐的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入10g十六胺和0.1g乙醇，继续搅拌溶液30min至混合均匀，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的65g聚乙烯多胺并搅拌30min至溶液混合均匀，得到粘稠的固-液相混和物；将粘稠的固-液相混和物中溶剂蒸干，即得到环保型黏土防膨剂固体产品。
实施例5
将25g二乙胺溶解于60g水中，加入65g乙酸，常温下搅拌1h，得到阳离子有机铵盐的混合溶液i；然后向混合溶液i中加入15g十八胺和0.2g乙醇，继续搅拌溶液30min至混合均匀，得到混合溶液ii；向混合溶液ii中加入的50g聚乙烯多胺并搅拌30min至溶液混合均匀，得到粘稠的固-液相混和物；将粘稠的固-液相混和物中溶剂蒸干，即得到环保型黏土防膨剂固体产品。
性能测试：
分别对实施例1～5制备的环保型黏土防膨剂固体产品进行放膨测试和生物相容性测试。
依据sy5971-94，用离心法测定以上各组抑砂防膨剂的防膨率。主要通过测量膨润土在酸化液体系中的膨胀体积来计算防膨率。
其中，压裂液体系的配方为：0.5％防膨剂+0.5％瓜胶+0.35％交联剂+0.5％助排剂+0.5％起泡剂+1％kcl+0.02％naoh。
防膨率计算公式为：b＝(v2-v1)/(v2-v0)×100％
式中：b-防膨率，％；
v1-膨润土在抑砂防膨剂溶液中的膨胀体积，ml；
v2-膨润土在蒸馏水中的膨胀体积，ml；
v0-膨润土在煤油中的膨胀体积，ml。
测量实例1～5中各环保型黏土防膨剂固体产品的防膨率见下表1。其中，环保型黏土防膨剂的加入量为1wt.％。
表1：
从上表1可以看出，该环保型黏土防膨剂适用于温度100～140℃，能够显著提高压井液、修井液、酸化液、压裂液等体系黏土防膨性能，其加量在1wt.％时，相应温度下测得的膨胀率均大于90％，说明其可以有效应用于，显示出良好的黏土防膨性能。
进一步，对实施例1～5制备的环保型黏土防膨剂固体产品进行生物相容性测试。经过测试，实施例1～5制备的产品的半致死浓度lc50均大于10000mg/l，可见其对生态环境显示出良好的环保性能。