新型电致变色材料及其制备方法与流程

本发明涉及电致变色材料领域，特别是指一种新型电致变色材料及其制备方法。

背景技术：

电致变色是指材料的光学属性(主要是指反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色材料可应用于轻型且便携的显示装置例如电子纸、以及使用透光率的装置例如智能窗。用电致变色材料制备的自动防眩目后视镜，可以通过电子感应系统，根据外来光的强度调节反射光的强度，达到防眩目的作用，使驾驶更加安全。

相比无机材料，有机电致变色材料具有许多优势，主要有：1)制备工艺简单，可采用滴涂、旋涂等；2)在器件制备上，加工容易，制作成本低。无机电致变色材料常用是一些过渡金属氧化物，这类金属由于资源稀少，往往制作成本很高；3)有机电致变色材料(导电聚合物材料)展现出更高的光学对比度，快的响应时间，使用寿命更长；4)颜色丰富，种类繁多，并且可以通过结构的改变实现对颜色的控制。

在众多的有机电致变色材料中，聚噻吩类衍生物是目前导电聚合物中研究最多最重要的共轭聚合物，良好的氧化还原活性，高的电化学及光学稳定性，良好的电致变色性质以及可加工性能，使其成为最具应用前景的一类导电聚合物材料。早期的研究工作表明，取代基不仅影响聚合物分子结构和能带结构，而且还影响聚合物的聚集形式、结构和微观分子能级分布规律。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种具有颜色变化可逆、灵敏度高、光学透过率高的新型电致变色材料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：

一方面，提供一种新型电致变色材料p(edt-e5-edt-co-edot)，所述p(edt-e5-edt-co-edot)的结构式有如下所示：

进一步的，所述p(edt-e5-edt-co-edot)由单体edt-e5-edt及edot通过电化学聚合法制备而成，所述edt-e5-edt与edot的浓度比为1:1-5，在edt-e5-edt和edot单体共聚的过程中，由于噻吩环的α位比β位更加活泼，使edt-e5-edt和edot单体更容易发生α-α位的电化学聚合，从而形成有效的共轭聚合物链。

进一步的，所述edt-e5-edt的结构式如下所示：

进一步的，所述edt-e5-edt的制备方法，包括：

(1)先将3-溴甲基噻吩通过威廉姆逊反应合成前躯体t-e5-t；

(2)nbs溴代反应得到中间产物tbr-e5-tbr；

(3)通过tbr-e5-tbr和edot-snbu3的stille偶联反应合成目标产物edt-e5-edt。

进一步的，所述电化学聚合采用三电极体系反应，所述三电极体系包括工作电极、对电极及参比电极；工作电极为ito导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为ag/agcl电极。

进一步，所述参比电极ag/agcl电极的制备方法为将ag丝在6mol·l^-1hcl溶液中恒电位1.5v、电解100s，电极表面生成agcl覆层。

当噻吩环β位上氢原子被长链烷基、烷氧基等给电子基团取代后，避免了单体聚合过程中α-β位的耦合，电化学聚合可以实现较好较长的共轭聚合物链，不仅可以提高聚合物的环境稳定性，还能提高聚合物材料在使用过程中的稳定性以及电子的传输性能。而且，由于长链取代基的空间作用，降低了链间附着性和主链刚性，提高了噻吩环间扭曲角和主链构象混乱度，容易实现单体之间的交联耦合，从而制备高质量自支撑的聚合物薄膜。此外，相对于烷基链，聚醚链的引入可以进一步提高聚合物的水溶性，使得材料的加工性能大为提高。本发明的聚合物引入醚链中氧原子，可以增加聚合物主链的柔韧性，而氧原子上的孤对电子还可以使聚合物主链具有一定的电子传输性能，有利于其电学性能的提高。

另一方面，本发明还提供了新型电致变色材料的制备方法，包括：

步骤1、在保护气体氛围下，将溶剂、edt-e5-edt、edot和支持电解质加入三电极电解池中组成电解液；

步骤2、采用恒电位法、恒电流法或循环伏安法在工作电极上电沉积得到聚合物薄膜。

进一步的，还包括步骤3、将电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及产生的低聚物。

其中，所述步骤1中，所述溶剂为乙腈，所述支持电解质为高氯酸锂，所述保护气体为氮气。

其中，所述支持电解质的浓度为0.2mol·l^-1。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明聚合物具有基于醚链桥联噻吩edt-e5-edt与edot的二者优势特点，醚链桥联噻吩使合成的聚合物具有良好的电致变色性能，所合成的电化学前驱体氧化电位更低(更有利于单体的电化学聚合)，可使合成的聚合物本征带隙较低，edot有重要的空穴传输层能力，有助于制备电致发光器件。

2、本发明通过调节两个单体edt-e5-edt和edot的比例，调节聚合物吸收光谱，进而改变了聚合物的颜色。

3、本发明聚合物具有良好的电致变色性能(良好的颜色变化可逆性、颜色变化灵敏度高、光学透过率高以及有一定的储存记忆功能)。

附图说明

图1为本发明的edt-e5-edt单体的合成路径。

图2为本发明中edt-e5-edt单体，edot单体以及不同比例单体的混合液在乙腈/高氯酸锂(acn/liclo4)中的阳极极化曲线，扫描速率：10mv/s，图中(a)edt-e5-edt(b)edt-e5-edt/edot＝1:1(c)edt-e5-edt/edot＝1:2(d)edt-e5-edt/edot＝1:3(e)edt-e5-edt/edot＝1:5(f)edot。

图3为本发明中edt-e5-edt单体，edot单体以及不同比例单体的混合液在acn/liclo4中的循环伏安曲线，扫描速率：50mv/s；图中：(a)edt-e5-edt,(b)edt-e5-edt/edot＝1:1,(c)edt-e5-edt/edot＝1:2,(d)edt-e5-edt/edot＝1:3,(e)edt-e5-edt/edot＝1:5,(f)edot。

图4为本发明中(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制备的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot在不含单体的acn/liclo4中的循环伏安曲线。

图5为(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制备的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot的光谱电化学。

图6为(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制备的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot在不同波长处的电致变色切换曲线，转换时间为5s。

图7为(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制备的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot的红外吸收光谱。

图8(d)为p(edt-e5-edt)单体，a和b分别代表p(edt-e5-edt-co-edot)中edt-e5-edt与edot比例为1:3、1:5以及(c)pedot的热重分析曲线。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中电致变色性能较差、变色范围较为单一的问题，提供一种新型电致变色材料及其制备方法。

实施例1

新型电致变色材料p(edt-e5-edt-co-edot)聚合物的电化学聚合步骤：

(1)目标单体的化学合成过程(如图1所示)

①前躯体t-e5-t的制备：醚链桥联的噻吩前驱体t-e5-t由威廉姆逊威反应合成；

②中间产物tbr-e5-tbr的制备：中间产物tbr-e5-tbr由溴代反应合成；

③edot-snbu3的制备：将edot溶于干燥的四氢呋喃(100ml)中，在惰性氮气保护下，滴加正丁基锂，搅拌升温，加入三丁基氯化锡，搅拌再升至室温，持续搅拌。结束后，过滤并收集滤液，旋蒸除去有机溶剂，得到粗产品edot-snbu3；

④目标单体(edt-e5-edt)的制备：tbr-e5-tbr与edot-snbu3的stille偶联反应合成目标产物edt-e5-edt。

(2)新型电致变色材料p(edt-e5-edt-co-edot)聚合物的制备

电化学聚合在一室三电极体系中进行，工作电极为ito导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为ag/agcl电极(ag丝在6mol·l^-1hcl溶液恒电位1.5v、100s电解表面生成agcl覆层)；

以4ml的乙腈为电解液，高氯酸锂(0.08512g，0.8mmol)为支持电解质，edt-e5-edt和edot为聚合单体，edt-e5-edt与edot的聚合比例为1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；采用恒电位法进行聚合，聚合电位分别为0.95v、1.05v、1.05v、1.05v、1.05v、1.2v，聚合时间为500s，电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗，以除去聚合物中的电解质溶液及产生的低聚物。

实施例2

本发明中的p(edt-e5-edt-co-edot)、p(edt-e5-edt)及pedot的红外光谱图，如图7所示，p(edt-e5-edt)的红外光谱曲线(a)在2920和2870cm^-1出现了c-h的伸缩振动特征峰。在1630和1370cm^-1的吸收带产生于噻吩环上的c＝c和c-c的拉伸模式，而在1240和1080cm^-1分别归因于c-o-c和c-s-c的拉伸振动。共聚物的光谱曲线(b-e)中1630、1430和1020cm^-1的特征峰更类似于p(edt-e5-edt)。在2960和2860cm^-1处弱的吸收峰与edt-e5-edt结构上醚链上ch2的拉伸振动有关，这表明p(edt-e5-edt-co-edot)链中有edt-e5-edt单元存在。与此同时，1080cm^-1的吸收峰与c-o-c的拉伸振动有关。红外吸收光谱证实了聚合物中噻吩环没有被破坏以及共轭聚合物的成功合成。

实施例3

通过tga测试了p(edt-e5-edt-co-edot)、p(edt-e5-edt)及pedot薄膜的热降解行为。如图8所示，聚合物的主要分解是从130k开始的，从该温度到800k聚合物的重量损失迅速增加。聚合物经历两步多样化的分解，第一步(130-454k)对应于醚链骨架、乙撑二氧基和共轭链的分解，而第二步(454-800k)与聚噻吩链的断开有关。均聚物p(edt-e5-edt)和pedot在第一步的重量损失分别为46.2％和72.0％。共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)在第一步的重量损失是32.3％-39.3％。这一结果表明，共聚物薄膜比均聚物的热稳定性更好。

实施例4

测定p(edt-e5-edt)、pedot及p(edt-e5-edt-co-edot)的电化学性能

电化学性能测试在一室三电极体系中进行，所用工作电极为ito导电玻璃，对电极为直径1mm的铂丝，参比电极参比电极为ag/agcl电极。在电化学实验过程中，三电极之间的距离保持0.5cm。

(1)单体的电化学性能

以4ml的乙腈为电解液，高氯酸锂(0.08512g，0.8mmol)为支持电解质，edt-e5-edt和edot为聚合单体，edt-e5-edt与edot的聚合比例为1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；利用阳极极化曲线、循环伏安曲线，用电化学工作站记录单体的时间-电流曲线及电位-电流曲线，判断单体的起始氧化电位及记录氧化还原过程。

测试实施例1所得混合单体的阳极极化曲线如图2所示、循环伏安曲线如图3所示。

原则上，两个物质的氧化电位差小于0.5v即可发生共聚，结合图2可知，edt-e5-edt(a)和edot(f)的起始氧化电位分别为0.82v和1.06v，两者相差0.24v的氧化电位，意味着edt-e5-edt和edot的电化学共聚是可行的。从图中看出，混合单体的起始氧化电位在0.70v和0.78v之间，电化学聚合电位有所下降。

结合图3，所有的循环伏安曲线显示出与其他导电高分子相似的电聚合特征。聚合电流密度随着循环伏安曲线的连续扫描逐渐增加，表明工作电极上相应导电聚合物的生长，同时意味着制备的导电聚合物具有良好的电化学活性。循环伏安曲线显示出宽的氧化还原电位范围和不同的氧化还原峰电位。图中混合单体的循环伏安曲线存在明显的差异，表明edt-e5-edt和edot实现了电化学聚合。并且，随着edot单体含量的增加，相应的氧化和还原电位范围更宽。

(2)聚合物的电化学性能

以4ml的乙腈为电解液，高氯酸锂(0.08512g，0.8mmol)为支持电解质，edt-e5-edt和edot为聚合单体，edt-e5-edt与edot的聚合比例为1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；采用恒电位法进行聚合，聚合电位分别为0.95v、1.05v、1.05v、1.05v、1.05v、1.2v，聚合时间为30s，在铂丝上电沉积得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、冲洗。将电极转置，以4ml的乙腈为电解液，高氯酸锂(0.08512g，0.8mmol)为支持电解质，无聚合单体。利用循环伏安曲线，在不同的扫描速率下，用电化学工作站记录聚合物的电位-电流曲线，判断聚合物薄膜的电活性。

测试实施例1所得的沉积在铂丝上的聚合物薄膜的在不含单体的乙腈中的循环伏安曲线如图4所示。

结合图4所表示，p(edt-e5-edt)、p(edt-e5-edt-co-edot)和pedot的循环伏安曲线明显不同，进一步证实edt-e5-edt和edot共聚的发生。此外，p(edt-e5-edt-co-edot)薄膜与pedot相比呈现出较大的峰值电流密度，与p(edt-e5-edt)相比具有更宽的电位范围。

实施例5

测定p(edt-e5-edt-co-edot)的电致变色性能

(1)电化学光谱

将制备的沉积在ito导电玻璃上的聚合物薄膜，放在三电极电解池中，电解池中为0.2mol·l^-1的高氯酸锂乙腈溶液，其中工作电极为附有聚合物薄膜的ito导电玻璃，对电极为铂片，参比电极为ag/agcl电极，利用恒电位方法，通过电化学工作站调节施加在工作电极上的电压，同时用紫外可见光谱仪记录聚合物在不同电压下吸收光谱的变化趋势，即得到了聚合物的光谱电化学图谱。

测试实施例1所得的沉积在ito导电玻璃上的聚合物薄膜的电化学光谱谱图分别如图5所示。

结合图5，p(edt-e5-edt)中性态时在474nm处出现强烈的吸收峰。随着电位从-0.2v增加到1.2v，474nm处的吸收峰降低，新的峰出现在690nm左右，同时在红外光谱区域约900nm处伴随着一个宽的吸收峰。p(edt-e5-edt-co-edot)和pedot的电化学光谱图中也可以观察到类似的趋势。

对于制备的聚合物薄膜，在不同的应用电位下电子的吸收变化是完全可逆的，由于篇幅所限，仅以edt-e5-edt与edot在1:5条件下聚合得到的p(edt-e5-edt-co-edot)为例，吸收光谱的变化伴随着从橙红色到蓝色的颜色变化(见表1)。

表1

(2)聚合物膜的动力学性能研究

利用紫外可见分光光度计来测定方波电位下，聚合物膜在特定波长下，掺杂态和中性态的透过率，从而计算出光学对比度，响应时间等；紫外可见分光光度计记录的为时间-透过率曲线，电化学工作站记录的为时间-电流曲线，根据这两条曲线还可计算出着色效率。

实施例1所得的沉积在ito导电玻璃上的聚合物薄膜的时间-透过率曲线分别如图6所示。由两条时间-透过率曲线计算得的响应时间、着色效率分别见表2。

在474nm波长下对p(edt-e5-edt)进行了计时吸收法研究，在460nm、469nm、481nm、469nm波长下对不同单体比例(1:1,1:2,1:3,1:5)的p(edt-e5-edt-co-edot)进行了计时吸收法研究；在600nm波长下对pedot进行了计时吸收法研究，实验过程中，电势阶跃变化的时间间隔为5s，如图6所示。在一个波长下，聚合物都表现出了一定的光学对比度和良好的光学稳定性；此外，光学透过率对聚合物的颜色变化有很大的影响，所述聚合物能够从橙红色中性态向蓝色掺杂态转变。

表2

注：着色效率：指电致变色材料在给定的波长下，吸光度的改变与导致全部电子注入或抽出时的比值。

对于一种电致变色材料来说，着色效率是评价材料性能的一个重要参数。着色效率研究导电聚合物的着色效率要结合电致变色膜的电化学与光谱变化过程，其计算公式如下：

ce＝δod/qd(1)

其中，光对比度的改变(δod)是指在一个特定波长λmax下，电化学氧化和还原聚合物膜时，相应的透过率值(聚合物膜掺杂态时的透过率tox和中性态时的透过率tred)的比值，通过以下公式来计算：

δod＝log(tox/tred)(2)

聚合物的吸收位置决定聚合物的颜色，对于制备各种颜色电致变色聚合物具有重要意义，响应时间同样是电致变色材料的重要参数，它揭示了在掺杂过程中，掺杂离子进入聚合物主链的速度；由表2可以看出，均聚合物薄膜p(edt-e5-edt)和pedot在可见区域δt％分为35.38％、48.86％，使用的聚合单体比例对δt％有明显影响。比例为1:1,1:2,1:3,1:5的共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)分别在460nm、469nm、481nm、469nm处的δt％达到26.88％、24.78％、30.51％、19.04％。共聚物比均聚合物薄膜pedot从中性态到氧化态切换速度更快。均聚合物薄膜p(edt-e5-edt)和pedot在474nm和600nm处的ce值分别为203.2cm²c^-1、98.0cm²c^-1。与p(edt-e5-edt)的ce值相比，p(edt-e5-edt)与pedot在1:3条件下形成的共聚物的ce值提高了23.67％。

共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)薄膜在中性态和氧化态之间表现出良好的电致变色可逆性，其带宽低、颜色丰富、有一定的储存记忆功能，有助于电致变色材料的应用。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。