本发明涉及聚合性液晶组合物，具体涉及一种具有良好的稳定性和较高的可靠性的聚合性液晶组合物及其液晶显示器件。
背景技术：
：液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的各种家用电器、测定机器、汽车用面板、文字处理剂、电脑、打印机、电视等中使用。液晶显示元件在其代表性的显示模式中，可以列举：pc(phasechange，相变)、tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(supertwistednematic，超扭曲向列)、ecb(electricallycontrolledbirefringence，电控双折射)、ocb(opticallycompensatedbend，光学补偿弯曲)、ips(in-planeswitching，共面转变)、va(verticalalignment，垂直配向)、csh(colorsuperhomeotropic，彩色超垂面)等。根据元件的驱动方式，液晶显示元件分为pm(passivematrix，被动矩阵)型和am(activematrix，主动矩阵)型。pm分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。am分为tft(thinfilmtransistor，薄膜晶体管)、mim(metalinsulatormetal，金属-绝缘层-金属)等类型。tft的类型有非晶硅(amorphoussilicon)和多晶硅(polycrystalsilicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。在这些显示模式中，ips模式、ecb模式、va模式或csh模式等与现在常用的tn模式或stn模式的不同之处在于，前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。在这些显示模式中，尤其是通过am驱动的va型显示，在要求高速且宽视角的显示元件中的应用，其中，最值得期待的是在电视等液晶元件中的应用。va模式与ips模式同样是常黑，但不同的是，va模式面板的液晶层中的液晶分子用负介电各向异性的液晶材料，透明电极设于上下基板，形成垂直于基板的电场。未加电时，液晶分子的长轴垂直于基板，而形成暗态；加电时，液晶分子的长轴向平行于基板的方向倒下。其初始配向同样需要对基板进行摩擦，从而产生污染、静电等问题，预倾角也难以控制，为解决va模式的初始配向问题，又有各种衍生模式，如多区域垂直配向(multi-domainverticalalignment，mva)、图像垂直配向(patternedverticalalignment，pva)、聚合物稳定取向(polymersustainedalignment，psa)和聚合物稳定垂直配向(polymerstabilizedverticalalignment，psva)。其中，psa模式和psva模式以高穿透率、高对比度和快响应等特点，渐渐成为主流。聚合物稳定取向(polymersustainedalignment，psa)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角(pretiltangle)而具有在盒内形成聚合物结构的装置，由于其快响应性、高对比度的特性，而作为液晶显示元件被应用。psa型液晶显示元件的制造如下：将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的聚合性组合物注入到基板之间，施加电压，在使液晶分子取向的状态下，使聚合性化合物聚合，固定液晶分子的取向。在显示器件中，由于电场以及取向层的作用，液晶分子中的带电粒子会按照极性分开并且分别分布于两个基板上形成内电场。当驱动显示器时，会削弱电场对液晶分子的控制能力；当驱动撤销后，内电场仍然会对液晶分子产生作用，从而影响液晶分子的排列。长时间驱动后，内电场会逐渐变大，当驱动撤销后，内电场仍然可以维持液晶分子一定程度的转动，而使得液晶分子无法恢复至初始状态，这样就产生了图像残留的现象。对于液晶显示器而言，需要尽可能的避免图像残留现象的发生。为了改善液晶显示器图像残留的现象，需要尽可能的降低液晶组合物中杂质的含量，提升液晶组合物的电压保持率(即vhr)。对于psva液晶组合物，是由稳定的液晶化合物以及具有光学活性的可聚合性化合物同时组成，在液晶显示器使用过程中，残留的可聚合性化合物不可避免地需要接受背光的照射，时间越长，结构越容易发生变化，产生离子，形成内电场，影响液晶分子的排列，产生图像残留的显示不良现象。所以尽可能地降低可聚合性化合物的残留，则可以有效的改善psva液晶显示器的图像残留现象。psva使用了可聚合性化合物来控制液晶分子的排列方向：通过外加电场使液晶处于理想的排列状态，在保持此状态的同时进行uv曝光，使混合液晶中的可聚合性化合物聚合，从而“固化”住了液晶的理想排列状态。psva模式不需要摩擦配向工序，因此能够避免tn、ips等模式中由于摩擦带来的静电及污染等问题。令人遗憾的是，目前的聚合性液晶单体还存在很多缺陷，例如美国专利us6136225记载的聚合性液晶单体的熔点太高，实际生产中需要在80～90℃的温度条件下才能进行操作，这大大增加了能耗，而且在高温下还容易引起配向不均、异常聚合等严重影响光学品质的缺陷。因此，人们试图采用制备聚合性液晶组合物的方法来提高聚合性液晶的性能。日本专利jp2003193053提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在严重的配向不均的问题。美国专利us6090308提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在稳定性差、低温下容易结晶等问题。现有技术中，一般使用的聚合性液晶组合物存在各种问题，如：聚合速度较慢或较快，不易控制，预倾角变化较大，聚合后残留量过高，抗uv稳定性差，可靠性不高，并且还会出现各种显示不良的现象，如残影、显示不均等。因此，非常需要一种新型聚合性液晶组合物，该液晶组合物能够减少或者在很大程度上减少上述缺点。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物不表现或者较少表现出现有技术中存在的问题，所述聚合性液晶组合物具有良好的稳定性和较高的可靠性，具体表现为具有良好的抗uv稳定性，具有较高的电压保持率，同时包含所述聚合性液晶组合物的液晶显示器件极少或者几乎不出现图像残留效应。本发明的另一目的是含有所述聚合性液晶组合物的液晶显示器件。技术方案：为了完成上述发明目的，本发明提供了一种聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物包含：至少一种通式ⅰ的化合物至少一种通式ⅱ的化合物至少一种通式ⅲ的化合物其中，所述p1和p2相同或不同，各自独立地表示可聚合基团；所述y1和y2相同或不同，各自独立地表示1-20个碳原子的直链或支链烷基；所述r1、r2、r3和r4相同或不同，各自独立地表示碳原子数为-h、1至12的直链或支链的烷基或烷氧基、碳原子数为2至12的烯基或烯氧基，其中，1至12的直链或支链的烷基或烷氧基中一个或更多个-ch2-可以被-o-取代，、碳原子数为2至12的烯基或烯氧基中一个或多个-ch2-可以被-o-取代，其前提条件是-o-不直接相连；所述环a表示其中，环中一个或更多个-ch2-可以被-o-或-s-替代；环中一个或更多个-h可以被-f或-ch3取代；环b、环c和环d相同或不同，各自独立的表示或其中，中一个或更多个-h可以被-f取代，中一个或更多个-ch2-可以被-o-取代；环e、环f、环g和环h相同或不同，各自独立的表示或其中，中一个或更多个-h可以被-f取代，其前提是取代位不相邻，中一个或更多个-ch2-可以被-o-取代；所述l1–l12相同或不同，各自独立地表示-h、-f或-ch3；所述z和z1相同或不同，各自独立地表示单键、-ch2o-、-och2-、-ch2ch2-、-coo-、-oco-、-cf2o-或-ocf2-；所述z2和z3相同或不同，各自独立地表示单键、-o-、-oco-、-coo-或-o-coo-；所述z1、z2、z3、z4、z5和z6相同或不同，各自独立地表示单键、-ch2o-、-och2-、-ch2ch2-、-coo-、-oco-、-cf2o-或-ocf2-；所述n、n1和n2相同或不同，各自独立地表示0或1；所述b、c和d相同或不同，各自独立地表示0、1或2；所述e、f、g和h相同或不同，各自独立地表示0、1或2，其中，e+f+g+h≥2。在本发明的一些实施方式中，z和z1不同时为单键。在本发明的一些实施方式中，z和z1中仅一个为单键。在本发明的一些实施方式中，所述p1和p2相同或不同，各自独立地表示或-sh。在本发明的一些实施方式中，优选地，所述p1和p2相同或不同，各自独立地表示或-sh。在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述p1和p2相同或不同，各自独立地表示或-sh。在本发明的一些实施方式中，进一步优选地，所述p1和p2相同或不同，各自独立地表示在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.01-30％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.01-10％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.05-5％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.1-5％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.1-3％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.1-1％。在本发明的一些实施方式中，通式ⅰ的化合物选自通式ⅰ-1至ⅰ-3所述化合物中的一种或更多种：以及在本发明的一些实施方式中，所述l1–l16中至少一个为-f或-ch3。在本发明的一些实施方式中，所述z表示-ch2o-、-och2-、-ch2ch2-、-coo-或-oco-。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-1中l5-l8和/或l13-l16中至少一个为-f或ch3。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-1和通式ⅰ-2中，l1–l16中至少两个为-f或ch3。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-1的化合物选自如下化合物中的一种或更多种：以及其中，所述x1和x2相同或不同，各自独立地表示-h或-ch3；所述z和z1相同或不同，各自独立地表示-ch2o-、-och2-、-ch2ch2-、-coo-或-oco-。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-1的化合物进一步优选自如下化合物中的一种或更多种：以及在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-2的化合物选自如下化合物中的一种或更多种：其中，所述x1和x2相同或不同，各自独立地表示-h或-ch3；所述z表示-ch2o-、-och2-、-ch2ch2-、-coo-或-oco-。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-2的化合物进一步优选自如下化合物中的一种或更多种：在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-3的化合物选自如下化合物中的一种或更多种：以及其中，所述x1和x2相同或不同，各自独立地表示-h或-ch3；所述z表示-ch2o-、-och2-、-ch2ch2-、-coo-或-oco-。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅰ-3的化合物进一步优选自如下化合物中的一种或更多种：在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物选自如下化合物中的一种或更多种：以及在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-80％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-70％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-65％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的25-60％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-55％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的30-55％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅲ的化合物选自如下化合物中的一种或更多种：以及在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅲ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-80％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅲ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-70％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅲ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-60％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅲ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的25-50％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅲ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的25-45％。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物优选自如下化合物：ⅰ-1-8-1、ⅰ-1-21-1、ⅰ-1-29-1和ⅰ-1-34-2组成的组。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅱ的化合物优选自如下化合物：ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-4、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-13和ⅱ-15组成的组。在本发明的一些实施方式中，所述通式ⅲ的化合物优选自如下化合物：ⅲ-1、ⅲ-2、ⅲ-3、ⅲ-7、ⅲ-10和ⅲ-13组成的组。本发明所述聚合性液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或更多种添加剂。例如，可以加入0-15％多色染料和/或手性掺杂剂。如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。以及如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1％。本发明的另一方面提供一种包含本发明所述聚合性液晶组合物的液晶显示器件。本发明的另一方面提供一种本发明所述聚合性液晶组合物在psva、pva显示模式中的应用。有益效果：本发明所提供的聚合性液晶组合物与现有技术中的其他聚合性液晶组合物相比，所述聚合性液晶组合物不表现或者较少表现出现有技术中存在的问题，在大量重复的实验中发现，在相同的实验条件下，本发明所述的聚合性液晶组合物可以具有更低的可聚合性化合物残留，具有良好的稳定性和较高的可靠性，具体表现为良好的抗uv稳定性，具有较高的电压保持率，同时包含所述聚合性液晶组合物的液晶显示器件极少或者几乎不出现图像残留效应。一般地，联苯的环数越高，聚合速率越快，液晶显示器件残影的改善越好，然而随着环数的增加，可聚合性化合物能够融入液晶中的含量会越低。本发明经过大量重复的实验发现，在不同的环与环之间加入间隔基团，可以有效改善可聚合性化合物的溶解性问题，同时，本发明所述的聚合性液晶组合物可以具有更低的可聚合性化合物残留，且具有更好的抗uv稳定性，更好的可靠性，可以有效地改善液晶显示器件的图像残留现象。具体实施方式以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。以下各实施方案所采用的液晶显示器均为va模式显示设备，盒厚d＝4μm，由偏振器(偏光片)、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：表1液晶化合物的基团结构代码以如下结构式的化合物为例：该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：ncguf，代码中的n表示左端烷基的碳原子数，例如n为“2”，即表示该烷基为-c2h5；代码中的c代表“1,4-亚环己基”，代码中的g代表“2-氟-1,4-亚苯基”，代码中的u代表“2,5-二氟-1,4-亚苯基”，代码中的f代表“氟取代基”。该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：v(1)epge(1)v。以下实施例中测试项目的简写代号如下：cp：清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)δn：折射率各向异性(589nm，20℃)δε：介电各向异性(1khz，25℃)c：可聚合性化合物初始含量(ppm)cuv：uv光照射后的可聚合性化合物的含量(ppm)vhr1：初始电压保持率vhr2：uv光照射后电压保持率其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得；介电测试盒为tn90型，盒厚7μm。δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为tn90型，盒厚7μm。c利用高效液相色谱测试可聚合性化合物的初始含量。cuv利用高效液相色谱测试uv光照射180秒后可聚合性化合物的含量。vhr1电压保持率的测试条件：vhr是使用toy06254型液晶物性评价系统测试得；使用tn型测试盒，盒厚9μm，5v6hz，60℃。vhr2电压保持率的测试条件：vhr是使用toy06254型液晶物性评价系统测试得；使用tn型测试盒，盒厚9μm，利用365nm光照射6000mj后测试。实施例1按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的聚合性液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表2液晶组合物配方及其测试性能在其他组分保持不变的情况下，将式1化合物代替化合物ⅰ-1-29-1形成聚合性液晶组合物rm-1，测试其uv光照射前后电压保持率，与实施例1测试结果进行对比，具体如下表3所示：表3c(ppm)cuv(ppm)vhr1vhr2rm-13000168392.31％93.26％实施例13000143294.42％94.83％实施例2按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的聚合性液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表4液晶组合物配方及其测试性能在其他组分保持不变的情况下，将式1化合物代替化合物ⅰ-1-8-1形成聚合性液晶组合物rm-2，测试其uv光照射前后电压保持率，与实施例2测试结果进行对比，具体如下表5所示：表5c(ppm)cuv(ppm)vhr1vhr2rm-23000189492.55％93.75％实施例23000153194.92％95.36％实施例3按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的聚合性液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表6液晶组合物配方及其测试性能在其他组分保持不变的情况下，将式1化合物代替化合物ⅰ-1-34-2形成聚合性液晶组合物rm-3，测试其uv光照射前后电压保持率，与实施例3测试结果进行对比，具体如下表7所示：表7c(ppm)cuv(ppm)vhr1vhr2rm-33000150792.19％93.91％实施例33000126894.57％94.68％实施例4按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的聚合性液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表8液晶组合物配方及其测试性能在其他组分保持不变的情况下，将式1化合物代替化合物ⅰ-1-21-1形成聚合性液晶组合物rm-4，测试其uv光照射前后电压保持率，与实施例4测试结果进行对比，具体如下表9所示：表9c(ppm)cuv(ppm)vhr1vhr2rm-43000150792.19％93.91％实施例43000126894.57％84.68％通过实施例1-4的数据可以看出，本发明所述聚合性液晶组合物具有良好的稳定性和较高的可靠性，具体表现为具有较低的可聚合性化合物残留，具有较高的电压保持率，使得包含所述可聚合液晶组合物的液晶显示器件极少或者几乎不出现图像残留效应。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例公开如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12