一种核‑壳结构纳米晶及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种核-壳结构纳米晶及其制备方法。

背景技术：

纳米晶是一种三维尺寸都在1-20纳米之间的半导体纳米材料，其具有半峰宽窄、光稳定性好、波长可控等优点。由于其特殊的光电性质以及优良的光物理稳定性，通过调节纳米晶的尺寸大小来调节纳米晶的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性，因此，仅仅调节纳米晶的尺寸大小就能够调节发光波长，并使其表现出其优良的色纯度以及高发光效率等。

作为一种优秀的荧光发光材料，且纳米晶的表面具有易于修饰的特点，纳米晶在上世纪末就被尝试应用在生物标记领域。但随着研究的深入，常用发射可见光区的荧光纳米晶对组织穿透深度浅、且散射强，不能满足生物标记的需求，这些劣势促进科学工作者开发对组织穿透能力强的发射近红外光的纳米晶。较常用的近红外纳米晶的材料包括pbs、cdhgte、pbse、ag2s等，但是其中大部分材料都含有有毒重金属成分如cd、pb和hg，这些都限制了它们的进一步应用。相比较而言，ag2s纳米晶是一种低毒甚至无毒的理想近红外材料，ag2s的禁带宽度为0.9-1.1ev，它在1000-1400nm的发射窗口区域表现出了非常优异的荧光性质。

然而由于ag2s纳米晶的尺寸比较小，表面原子的配位不足、不饱和键和悬键较多，从而严重影响了ag2s纳米晶的荧光量子效率，另一方面，ag2s纳米晶的热稳定性弱且容易团聚。现有技术中，为减小纳米晶表面缺陷，提高纳米晶的发光性质，较常用的方法之一就是在纳米晶核的外表面制备壳层。但是目前并没有找到一种晶格比较匹配的壳层材料以及较好的制备壳层的方法，从而有效地实现ag2s纳米晶的核壳结构，提高其荧光量子产率和荧光稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种核-壳结构纳米晶及其制备方法，以解决现有ag2s纳米晶光学稳定性差、量子产率低的问题。

根据本发明的一个方面，提供一种核-壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆所述纳米晶核的zn掺杂的第一壳层、包覆所述第一壳层的第二壳层，所述纳米晶核的构成为ag2s，所述第一壳层的构成为znxag2(1-x)s，所述第二壳层的构成为zns，其中，0＜x＜1。

优选地，所述第一壳层由烃基锌或者烃基锌络合物中的zn元素通过阳离子交换的方式取代纳米晶核中ag元素而制备得到。

优选地，所述纳米晶的发射峰在1000-1200nm。

优选地，所述第二壳层外含有配体，所述配体的分子结构中包含有至少一个巯基和至少一个亲水链。

根据本发明的另一个方面，一种核-壳结构纳米晶的制备方法，包括如下过程：步骤1、在油相中制备纳米晶核；步骤2、向所述纳米晶核中加入第一锌前驱体，所述第一锌前驱体中的zn元素通过阳离子交换所述纳米晶核中ag元素，得到包覆在所述纳米晶核外的zn掺杂的第一壳层；步骤3、在所述第一壳层外包覆第二壳层；所述纳米晶核的构成为ag2s，所述第一壳层的构成为znxag2(1-x)s，所述第二壳层的构成为zns，其中，0＜x＜1。

优选地，制备所述纳米晶核的过程包括：步骤11、将含ag前驱体与非络合溶剂混合，使所述含ag前驱体溶解，形成含ag离子溶液；步骤12、将含s前驱体与第一配体混合，之后在100-160℃下注入到所述含ag离子溶液中，反应1-60min，得到所述纳米晶核；所述含ag前驱体包括羧酸银、银的络合物中的至少一种；所述含s前驱体包括s单质，所述第一配体包括巯基化合物、脂肪酸、脂肪胺、膦、氧膦中的至少一种。

优选地，制备所述第一壳层的过程包括：将所述第一锌前驱体与非络合溶剂混合，使所述第一锌前驱体溶解，之后在100-160℃下注入到所述纳米晶核中，反应1-30min，所述第一锌前驱体中zn元素通过阳离子交换所述纳米晶核中ag元素，得到包覆在所述纳米晶核外的锌掺杂的第一壳层；所述第一锌前驱体包括烃基锌或者烃基锌络合物。

优选地，所述被交换的ag元素占所述纳米晶核中总ag元素的摩尔比小于0.2。

优选地，制备所述第二壳层的过程包括：配制所述第二壳层的前驱体溶液，将所述包覆第一壳层的纳米晶核升温至180-300℃，之后注入所述第二壳层的前驱体溶液，反应1-30min，得到包覆在所述第一壳层外的第二壳层；所述第二壳层的前驱体溶液中含有第二锌前驱体，所述第二锌前驱体包括乙基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、十六烷基黄原酸锌、烯酸锌中的至少一种。

优选地，还包括通过配体交换反应在所述步骤3中制备的所述第二壳层的表面修饰亲水性配体的步骤。

有益效果：本发明通过在ag2s纳米晶核外包覆znxag2(1-x)s第一壳层和zns第二壳层，制备得高发光效率的核-壳结构纳米晶，荧光发射峰在1000-1200nm之间连续可控，解决了现有ag2s纳米晶的稳定性弱、容易团聚、发光效率较低的问题。

附图说明

图1是本发明实施例1中核-壳结构纳米晶的荧光发射光谱图；

图2是本发明实施例2中核-壳结构纳米晶的荧光发射光谱图；

图3是本发明实施例3中核-壳结构纳米晶和对比例1中ag2s纳米晶的荧光发射光谱图；

图4是本发明实施例3中核-壳结构纳米晶的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。

如背景技术中所描述，现有技术中ag2s纳米晶存在光学稳定性差、量子产率低的问题。

本发明提供一种核-壳结构纳米晶，包括纳米晶核、包覆纳米晶核的zn掺杂的第一壳层、包覆第一壳层的第二壳层，纳米晶核的构成为ag2s，第一壳层的构成为znxag2(1-x)s，第二壳层的构成为zns，其中，0＜x＜1。具有上述结构的核-壳结构纳米晶可以有效解决ag2s纳米晶核与zns壳层之间晶格匹配度差导致的缺陷，本发明制备的核-壳结构纳米晶具有高的量子产率，且具备较好的空气稳定性、温度稳定性和光学稳定性。

在一个优选的实施方式中，纳米晶核的尺寸为1.5-10.0nm，第一壳层的厚度为0.3-1.5nm，第二壳层的厚度为1.5-4.5nm。通过调节纳米晶核的尺寸、第一壳层的厚度、第二壳层的厚度、以及第一壳层中zn元素的掺杂含量等各项参数，可以较好的调节上述核-壳结构纳米晶发射峰的位置，优化其荧光量子产率和稳定性。

为了提高ag2s纳米晶核的发光性能，在一个优选的实施方式中，ag2s纳米晶核为掺杂的纳米晶核，用于掺杂的元素优选包括mn、co、ni、fe、in、cu、au、i、cl中的至少一种。

本发明的核-壳结构纳米晶中，其中的关键之处在于，首先在ag2s纳米晶核的表面制备znxag2(1-x)s第一壳层，然后再利用表面外延生长法实现zns壳层在第一壳层表面的高质量外延生长。在一个优选的实施方式中，第一壳层由烃基锌或者烃基锌络合物中的zn元素通过阳离子交换的方式取代纳米晶核中ag元素而制备得到。

在一个优选的实施方式中，纳米晶的发射波长在1000-1200nm。

为了增加核-壳结构纳米晶在水相中的分散性以及稳定性，在一个优选的实施方式中，第二壳层外含有配体，配体的分子结构中包含有至少一个巯基和至少一个亲水链。亲水链优选包括聚乙二醇链。

在本发明的另一个典型的实施方式中，提供一种核-壳结构纳米晶的制备方法，包括如下过程：步骤1、在油相中制备纳米晶核；步骤2、向纳米晶核中加入第一锌前驱体，第一锌前驱体中的zn元素通过阳离子交换纳米晶核中ag元素，得到包覆在纳米晶核外的zn掺杂的第一壳层；步骤3、在第一壳层外包覆第二壳层；其中，纳米晶核的构成为ag2s，第一壳层的构成为znxag2(1-x)s，第二壳层的构成为zns，其中，0＜x＜1。

步骤1为纳米晶核的制备过程，相比于水相合成ag2s纳米晶核，油相可以提供较高的反应温度，从而提高纳米晶的成核速率和结晶度，有效地减少了ag2s纳米晶核的晶格缺陷和表面缺陷，本发明中ag2s纳米晶核纳米晶核在油相中制备。

在一个优选的实施方式中，本发明中制备ag2s纳米晶核的过程包括：步骤11、将含ag前驱体与非络合溶剂混合，使含ag前驱体溶解，形成含ag离子溶液；步骤12、将含s前驱体与第一配体混合，之后在100-160℃下注入到所述含ag离子溶液中，反应1-60min，得到ag2s纳米晶核。

非络合溶剂是指与金属元素如ag、zn等配位能力较差的溶剂，非络合溶剂优选包括烯烃、烷烃、醚类中的至少一种。具体的，烯烃包括但不限于1-十烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯；烷烃包括但不限于碳原子个数为6-20的烷烃、包括正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷、正二十烷；醚类包括但不限于碳原子个数为6-20的脂肪醚。

含ag前驱体优选包括羧酸银、银的络合物中的至少一种。具体的，羧酸银优选包括碳原子个数为2-18的饱和或者不饱和的羧酸银；银的络合物优选包括二乙基二硫代氨基甲酸银、银离子与硫醇的络合物、银离子与胺的络合物中的至少一种。本发明中羧酸银或者银的络合物可以将银的无机盐溶解在对应的羧酸或者络合剂中制备得到，银的无机盐优选包括硝酸银。

含s前驱体优选包括s单质、硫醇、二氧化硫中的至少一种。在一个具体的实施方式中，s前驱体为s单质。

第一配体优选包括巯基化合物、脂肪酸、脂肪胺、膦、氧膦中的至少一种。具体的，巯基化合物优选包括正十二硫醇、正十四硫醇、辛硫醇、三辛基硫醇中的至少一种；脂肪酸优选包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸中的至少一种；脂肪胺优选包括十胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的至少一种；膦优选包括三辛基膦、三丁基膦；氧膦优选包括三辛基氧膦、三丁基氧膦。

在上述步骤11中，为了增加和促进ag前驱体在非络合溶剂的分散，ag前驱体的溶解优选在加热、超声或者搅拌的条件进行。为了纯化含ag前驱体，将含ag前驱体溶解后，优选还包括对含ag离子溶液的除水除氧。

在上述步骤12中，为了增加ag2s纳米晶核的稳定性，减小高温环境对其光学性能的影响，ag2s纳米晶核是在100-160℃条件下合成。通过调节反应温度和反应时间可以有效的控制ag2s纳米晶核的发射峰位置，在一个优选的实施方式中，反应温度为100-120℃，反应时间优选在2-20min。

步骤2为在纳米晶核外包覆zn掺杂的第一壳层的过程，本发明的具体实施方式中，第一壳层是通过第一锌前驱体中的zn元素通过阳离子交换所述纳米晶核中ag元素而得到。

在一个优选的实施方式中，制备第一壳层的过程包括：将第一锌前驱体与非络合溶剂混合，使第一锌前驱体溶解，之后在100-160℃下注入到所述纳米晶核中，反应1-30min，第一锌前驱体中zn元素通过阳离子交换所述纳米晶核中ag元素，得到包覆在纳米晶核外的锌掺杂的第一壳层。

为了增加ag2s纳米晶核的稳定性，减小高温环境对其光学性能的影响，第一壳层也是在较低温度条件下制备。为了达到在低温下实现ag2s纳米晶核表面发生zn元素的取代，第一锌前驱体选自活性较高的物质。在一个优选的实施方式中，第一锌前驱体包括烃基锌或者烃基锌络合物；具体的，烷基锌优选包括二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二芳基锌中的至少一种，烃基锌络合物优选包括烃基锌与四甲基乙二胺或者1,4-二氧六环的络合物。

由于第一锌前驱体为活性较高的烃基锌或者烃基锌络合物，当取代ag2s纳米晶核中ag元素时，过多的第一锌前驱体将会快速将ag2s纳米晶核完全取代为zns。在一个优选的实施方式中，被交换的ag元素占纳米晶核中总ag元素的摩尔比小于0.2，可以通过控制加入第一锌前驱体中zn元素的摩尔量与ag2s纳米晶核中ag元素的摩尔量来控制上述摩尔比。在一个优选的实施方式中，本发明中第一壳层为梯度结构，梯度结构是指随着ag2s纳米晶核中ag元素被zn元素逐渐取代，从纳米晶核往第二壳层的方向上，ag元素的浓度逐渐减小，而zn元素的浓度逐渐增加。

步骤3为在第一壳层外包覆第二壳层的过程，本发明的具体实施方式中，第二壳层为zns。通过在ag2s纳米晶核外制备zn掺杂的第一壳层，本发明中zns与第一壳层之间具有较好的晶格匹配性。

在一个优选的实施方式中，制备第二壳层的过程包括：配制第二壳层的前驱体溶液，将包覆第一壳层的纳米晶核升温至180-300℃，之后注入第二壳层的前驱体溶液，反应1-30min，得到包覆在第一壳层外的第二壳层。第二壳层的前驱体可以为含锌含硫化合物，也可以是分别含有硫的化合物、含有锌的化合物的组合。

为了保证第二壳层前驱体的合成质量，本发明中第二壳层的制备温度高于第一壳层的合成温度，第二锌前驱体的活性小于第一锌前驱体的活性。在一个优选的实施方式中，第二壳层的合成温度为180-230℃。在一个优选的实施方式中，第二锌前驱体包括乙基黄原酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、十六烷基黄原酸锌、烯酸锌中的至少一种。活性较低的第二锌前驱体可以对第一壳层较好的包覆，同时不会对ag2s纳米晶核造成破坏。

在包覆完第二壳层后，还包括对纳米晶的纯化，从而去除多余的未反应的原料和表面配体等。在一个优选的实施方式中，纳米晶的纯化包括将乙醇或者甲醇等极性溶剂加入原反应产物液中后，沉淀纳米晶，分离纳米晶的过程。

在一个优选的实施方式中，在制备得到纳米晶之后，还包括通过配体交换反应在第二壳层的表面修饰亲水性配体的步骤。在一个优选的实施方式中，亲水性配体的分子结构中包含有至少一个巯基和至少一个亲水链，从而使得纳米晶等较好的分散中水相中。本发明中纳米晶通过配体交换反应后可以适用于生物成像等领域，在一个优选的实施方式中，亲水性配体的分子结构中还可以进一步包括能与目标分子结合的特异性位点，例如当目标分子是抗体时，特异性位点为能与抗体结合的特定官能团。

下面将结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)步骤1：在油相中制备纳米晶核：

将170毫克硝酸银、1毫升油酸、10毫升正十二硫醇、30毫升十八烯加入100毫升的三口烧瓶中，搅拌并且除水除氧，形成含ag离子溶液。

将s粉与油胺溶液混合，搅拌使s粉溶解，得到浓度为1m的s前驱体溶液。130摄氏度下，将500微升的s前驱体溶液热注入含ag离子溶液中，反应10min，得到ag2s纳米晶核。

(2)步骤2：将二乙基锌与十八烯混合，得到浓度为1m的二乙基锌十八烯溶液。130摄氏度下，将0.2毫升的二乙基锌十八烯溶液热注入到ag2s纳米晶核溶液中，反应30min，得到包覆在ag2s纳米晶核外的znxag2(1-x)s第一壳层。

(3)步骤3：220摄氏度下，将5毫升的浓度为1m的乙基黄原酸锌热注入到包覆有znxag2(1-x)s第一壳层的ag2s纳米晶核溶液中，反应20min，得到包覆在znxag2(1-x)s第一壳层外的zns第二壳层。

实施例2

(1)步骤1：在油相中制备纳米晶核：

将170毫克硝酸银、1毫升油酸、10毫升正十二硫醇、30毫升十八烯加入100毫升的三口烧瓶中，搅拌并且除水除氧，形成含ag离子溶液。

将s粉与油胺溶液混合，搅拌使s粉溶解，得到浓度为1m的s前驱体溶液。130摄氏度下，将500微升的s前驱体溶液热注入含ag离子溶液中，反应10min，得到ag2s纳米晶核。

(2)步骤2：将二乙基锌与十八烯混合，得到浓度为1m的二乙基锌十八烯溶液。140摄氏度下，将0.2毫升的二乙基锌十八烯溶液热注入到ag2s纳米晶核溶液中，反应30min，得到包覆在ag2s纳米晶核外的znxag2(1-x)s第一壳层。

(3)步骤3：220摄氏度下，将5毫升的浓度为1m的乙基黄原酸锌热注入到包覆有znxag2(1-x)s第一壳层的ag2s纳米晶核溶液中，反应25min，得到包覆在znxag2(1-x)s第一壳层外的zns第二壳层。

实施例3

(1)步骤1：在油相中制备纳米晶核：

将170毫克硝酸银、1毫升油酸、10毫升正十二硫醇、30毫升十八烯加入100毫升的三口烧瓶中，搅拌并且除水除氧，形成含ag离子溶液。

将s粉与油胺溶液混合，搅拌使s粉溶解，得到浓度为1m的s前驱体溶液。130摄氏度下，将500微升的s前驱体溶液热注入含ag离子溶液中，反应10min，得到ag2s纳米晶核。

(2)步骤2：将二乙基锌与十八烯混合，得到浓度为1m的二乙基锌十八烯溶液。150摄氏度下，将0.2毫升的二乙基锌十八烯溶液热注入到ag2s纳米晶核溶液中，反应30min，得到包覆在ag2s纳米晶核外的znxag2(1-x)s第一壳层。

(3)步骤3：220摄氏度下，将5毫升的浓度为1m的乙基黄原酸锌热注入到包覆有znxag2(1-x)s第一壳层的ag2s纳米晶核溶液中，反应30min，得到包覆在znxag2(1-x)s第一壳层外的zns第二壳层。

对比例1

制备不含有壳层的ag2s纳米晶：

将170毫克硝酸银、1毫升油酸、10毫升正十二硫醇、30毫升十八烯加入100毫升的三口烧瓶中，搅拌并且除水除氧，形成含ag离子溶液。

将s粉与油胺溶液混合，搅拌使s粉溶解，得到浓度为1m的s前驱体溶液。150摄氏度下，将500微升的s前驱体溶液热注入含ag离子溶液中，反应10min，得到ag2s纳米晶核。

图1是实施例1中核-壳结构纳米晶的发射光谱图，其荧光发射峰在1020nm附近；图2是实施例2中核-壳结构纳米晶的发射光谱图，其荧光发射峰在1080nm附近；图3是实施例3中核-壳结构纳米晶和对比例1中不含有壳层的ag2s纳米晶的发射光谱图，分别显示对应发射峰值在1200nm和1285nm附近；图4是实施例3中核-壳结构纳米晶的透射电子显微镜图。从上述表征结果可以看出，采用本发明的技术方案制备的具有核-壳结构的纳米晶，具有尺寸分布均匀的特点，其荧光发射波长在1000-1200nm范围内连续可调。从图3的结果可以看出，与不含有壳层的ag2s纳米晶相比，本发明中制备的核-壳结构纳米晶发光效率显著增强，相同条件下的荧光强度提高至少5倍。

本发明通过在ag2s纳米晶核外包覆znxag2(1-x)s第一壳层和zns第二壳层，制备得高发光效率的核-壳结构纳米晶，同时，室温长时间放置后荧光发射光谱无变化，表现出良好的物理和化学稳定性。由于本发明制备的核-壳结构纳米晶不含有重金属，同时发射峰位于近红外区域，可广泛的应用于生物活体成像、生物标记等领域。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。