本发明属于油田开采
技术领域：
，具体涉及一种长效油井用防膨粘土稳定剂及其合成方法。
背景技术：
：地层中含有一定量的粘土矿物，主要有高岭石、蒙脱石、伊利石和绿泥石等。这些粘土在注水、酸化、压裂过程中碰到水或水基物质就会产生膨胀，然后进一步分散(如蒙脱石、绿泥石)或直接分散(如高岭石、伊利石)成直径小于10μm的细小颗粒。在正常情况下，从上层到下层，含油储层中蒙脱石含量减少，伊利石含量增加，高岭石在一定深度消失，绿泥石主要分布在深层。这些粘土矿物多由硅氧四面体和铝氧八面体组成层状结构，其中蒙脱石由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，层间表面均为氧层，联结力弱，当与水接触时，水可进入晶层之间，面晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层，使片状结构表面带负电，晶层之间相互排斥，带负电的片状结构自行分开，产生膨胀，故蒙脱石属膨胀型粘土矿物，粘土膨胀可引起地层渗透率降低。高岭石、伊利石和绿泥石或因层间易形成氢键、联结紧密，水不易进入层间，或因阳离子交换容量很小，水不会引起膨胀，一般地属非膨胀型粘土矿物。在地层流体冲刷下，非膨胀粘土可分散成片状微粒而运移，进入地层孔隙，堵塞喉道，降低地层渗透率。为了保护油气地层的渗透性，必须使用粘土稳定剂即：防粘土膨胀剂(防膨剂)和防粘土微粒运移剂(防运移剂)。随着油田的开发，粘土稳定剂的应用越来越广泛，种类越来越多，根据不同的结构及所使用的化学药品的不同在这方面的研制大致可以分为3个阶段：(1)0-60年代后期，主要用无机盐类来稳定粘土；(2)70年代用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂来稳定粘土；(3)80年代后主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘土的研究和实验。阳离子活性剂由于在水中可以解离出有表面活性的阳离子，能吸附在粘土颗粒的表面上中和粘土表面的负电荷，所以可作为防膨剂。但阳离子活性剂作粘土防膨剂时易与几种阴离子化学药剂反应产生沉淀，如石油磺酸盐或为提高采收率使用的部分水解聚丙稀酰胺及一些生物聚合物。其最大的缺点是能使储层的水润湿性变为油润湿性，可使水的相对渗透率下降。专利zl201310118314.7“一种低分子量粘土稳定剂制备方法”以含有碳碳的铵盐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料在水溶液中聚合制备而成，聚合物数均分子量低于5万。该聚合物稳定剂中引入磺酸基团，增加了聚合物的水溶性和抗温性能。它在水中可以同时与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒的表面形成一层吸附保护膜，防止粘土颗粒的膨胀与运移。但是该稳定剂易于吸附到岩石表面，减少地层渗透率，或直接将地层堵住的缺点，同时该粘土稳定剂的温度耐盐性能差，限制了其应用范围。技术实现要素：本发明针对目前现有技术的不足，目的之一是提供一种在油田钻井、完井、生产、开发、压裂及注水中起到防止粘土膨胀保护储层的作用的粘土稳定剂，在250℃和矿化度为200000mg/l条件下可以保持稳定不会发生分解，可适用于油田开发中油藏防膨使用的粘土稳定剂，该稳定剂具有制备工艺简单、成本低廉、配伍性好、油藏的适应性强和防膨率高的特点；目的之二提供该粘土稳定剂的合成方法。本发明的目的之一在于提供一种长效油井用防膨粘土稳定剂，该粘土稳定剂是由2，3-萘二甲酸酐与正十二醇反应生成十二烷基邻萘二甲酸酐半酯，随后与2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐通过溶液聚合反应生成中间体，最后再与1-溴甲基萘反应生成，其分子式如下：所述的2，3-萘二甲酸酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐和1-溴甲基萘的摩尔比为1∶0.8～1.4∶1.2～1.6∶1.1～1.8，优选为1∶1∶1.4∶1.2。本发明的另一个目的在于提供一种长效油井用防膨粘土稳定剂的合成方法，该粘土稳定剂的制备方法具体包括以下步骤：(1)将上述比例的2，3-萘二甲酸酐和正十二醇加入到四口烧瓶，边加热边搅拌，加热温度为75～85℃，搅拌速率为300～400rpm，反应时间为0.5～1.5h，接着加入正庚烷，反应时间为3～8h，随后降温至室温，搅拌10～25min，得到十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液；(2)在上述十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液中加入上述比例的2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐，边搅拌边反应，搅拌速率为200～300rpm，反应时间为5～8h，然后加热至75～85℃，边搅拌边反应，搅拌速率为400～500rpm，反应时间为10～15h，反应完成后立即过滤，用热的石油醚洗滤渣，收集滤液，用无水硫酸镁干燥15～30h，减压除去正庚烷，得到棕黄色油状液体；(3)将上述棕黄色油状液体与上述比例的1-溴甲基萘加入到装有搅拌器和冷凝管的烧瓶中，再向其中加入丁酮，在氮气的保护下于50～80℃下反应10～24h，搅拌速率为400～500rpm，待反应时间结束后，降温至室温，得到粗产品；(4)将上述粗产品减压蒸馏除去溶剂，得到黄色黏状液体，将其过硅胶层析柱，分别用石油醚和乙醚做洗脱剂洗掉杂质，再用甲醇洗脱得淡黄色粘状液体，即得到本发明的粘土稳定剂。所述的正庚烷的用量为2，3-萘二甲酸酐质量的10～20倍，所述的丁酮的用量为2，3-萘二甲酸酐质量的25～30倍。所述的反应方程式如下：本发明提供的防膨粘土稳定剂，其属于阳离子型表面活性剂，含有两个萘基团和n元素，在水中解离产生高正电价的阳离子，可以与多个粘土颗粒形成多点吸附，吸附后，在粘土颗粒的表面形成一层吸附膜，防止粘土颗粒的膨胀和运移。本发明提供的粘土防膨稳定剂由于分子量适中，分子不需要卷曲即可与粘土紧密结合，抗盐性能优异，有效的提高了使用效率；而且分子上具有两个苯环基团，具有一定的刚性结构，有效提高了分子的抗温性能。此外，本发明由于具有长碳链疏水基团，活动自由度比较大，因而对控制粘土的水化膨胀和矿物微粒的分散运移效果显著。本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：(1)本发明的粘土稳定剂的原料来源广泛，合成工艺简单，成本低廉；(2)本发明的粘土稳定剂的用量少，油藏适应性强，可满足油田发展的需要；(3)本发明的粘土稳定剂耐温耐盐性能好，能耐温达到250℃，耐矿化度达到220000mg/l，且具有良好的配伍性；(4)本发明的粘土稳定剂可强烈的吸附到粘土表面，不易分解，粘土稳定剂有效期长，防膨率高，防膨率达到98％以上。具体实施方式下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。实施例1：粘土稳定剂b1及其制备方法(1)粘土稳定剂b1的组成、组份及分子式如下：粘土稳定剂b1由2，3-萘二甲酸酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐和1-溴甲基萘的摩尔比为1∶0.8∶1.2∶1.1，其分子式如下：(2)粘土稳定剂b1的合成方法如下：①将1mol的2，3-萘二甲酸酐和0.8mol正十二醇加入到四口烧瓶，边加热边搅拌，加热温度为75℃，搅拌速率为350rpm，反应时间为0.8h，接着加入1981.8g正庚烷，反应时间为6h，随后降温至室温，搅拌10min，得到十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液；②在上述十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液中加入1.2mol的2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐，边搅拌边反应，搅拌速率为200rpm，反应时间为5h，然后加热至83℃，边搅拌边反应，搅拌速率为400rpm，反应时间为10h，反应完成后立即过滤，用热的石油醚洗滤渣，收集滤液，用无水硫酸镁干燥15h，减压除去正庚烷，得到棕黄色油状液体；③将上述棕黄色油状液体与1.1mol的1-溴甲基萘加入到装有搅拌器和冷凝管的烧瓶中，再向其中加入4954.5g丁酮，在氮气的保护下于50℃下反应10h，搅拌速率为400rpm，待反应时间结束后，降温至室温，得到粗产品；④将上述粗产品减压蒸馏除去溶剂，得到黄色黏状液体，将其过硅胶层析柱，分别用石油醚和乙醚做洗脱剂洗掉杂质，再用甲醇洗脱得淡黄色粘状液体，即得到本发明的粘土稳定剂b1。实施例2：粘土稳定剂b2及其制备方法(1)粘土稳定剂b2的组成、组份及分子式如下：粘土稳定剂b2由2，3-萘二甲酸酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐和1-溴甲基萘的摩尔比为1∶1.0∶1.4∶1.2，其分子式如下：(2)粘土稳定剂b2的合成方法如下：①将1mol的2，3-萘二甲酸酐和1.0mol正十二醇加入到四口烧瓶，边加热边搅拌，加热温度为78℃，搅拌速率为380rpm，反应时间为1.0h，接着加入2352.3g正庚烷，反应时间为5h，随后降温至室温，搅拌15min，得到十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液；②在上述十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液中加入1.4mol的2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐，边搅拌边反应，搅拌速率为220rpm，反应时间为6h，然后加热至80℃，边搅拌边反应，搅拌速率为420rpm，反应时间为11h，反应完成后立即过滤，用热的石油醚洗滤渣，收集滤液，用无水硫酸镁干燥20h，减压除去正庚烷，得到棕黄色油状液体；③将上述棕黄色油状液体与1.2mol的1-溴甲基萘加入到装有搅拌器和冷凝管的烧瓶中，再向其中加入5125.3g丁酮，在氮气的保护下于55℃下反应16h，搅拌速率为500rpm，待反应时间结束后，降温至室温，得到粗产品；④将上述粗产品减压蒸馏除去溶剂，得到黄色黏状液体，将其过硅胶层析柱，分别用石油醚和乙醚做洗脱剂洗掉杂质，再用甲醇洗脱得淡黄色粘状液体，即得到本发明的粘土稳定剂b2。实施例3：粘土稳定剂b3及其制备方法(1)粘土稳定剂b3的组成、组份及分子式如下：粘土稳定剂b3由2，3-萘二甲酸酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐和1-溴甲基萘的摩尔比为1∶1.1∶1.3∶1.4，其分子式如下：(2)粘土稳定剂b3的合成方法如下：①将1mol的2，3-萘二甲酸酐和1.1mol正十二醇加入到四口烧瓶，边加热边搅拌，加热温度为85℃，搅拌速率为300rpm，反应时间为1.2h，接着加入2932.5、3345.8g正庚烷，反应时间为4h，随后降温至室温，搅拌20min，得到十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液；②在上述十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液中加入1.3mol的2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐，边搅拌边反应，搅拌速率为250rpm，反应时间为7h，然后加热至78℃，边搅拌边反应，搅拌速率为450rpm，反应时间为12h，反应完成后立即过滤，用热的石油醚洗滤渣，收集滤液，用无水硫酸镁干燥25h，减压除去正庚烷，得到棕黄色油状液体；③将上述棕黄色油状液体与1.4mol的1-溴甲基萘加入到装有搅拌器和冷凝管的烧瓶中，再向其中加入5364.5g丁酮，在氮气的保护下于60℃下反应18h，搅拌速率为430rpm，待反应时间结束后，降温至室温，得到粗产品；④将上述粗产品减压蒸馏除去溶剂，得到黄色黏状液体，将其过硅胶层析柱，分别用石油醚和乙醚做洗脱剂洗掉杂质，再用甲醇洗脱得淡黄色粘状液体，即得到本发明的粘土稳定剂b3。实施例4：粘土稳定剂b4及其制备方法(1)粘土稳定剂b4的组成、组份及分子式如下：粘土稳定剂b4由2，3-萘二甲酸酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐和1-溴甲基萘的摩尔比为1∶1.2∶1.5∶1.4，其分子式如下：(2)粘土稳定剂b4的合成方法如下：①将1mol的2，3-萘二甲酸酐和1.2mol正十二醇加入到四口烧瓶，边加热边搅拌，加热温度为80℃，搅拌速率为320rpm，反应时间为0.5h，接着加入3345.8g正庚烷，反应时间为3h，随后降温至室温，搅拌18min，得到十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液；②在上述十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液中加入1.5mol的2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐，边搅拌边反应，搅拌速率为280rpm，反应时间为6h，然后加热至75℃，边搅拌边反应，搅拌速率为480rpm，反应时间为13h，反应完成后立即过滤，用热的石油醚洗滤渣，收集滤液，用无水硫酸镁干燥25h，减压除去正庚烷，得到棕黄色油状液体；③将上述棕黄色油状液体与1.6mol的1-溴甲基萘加入到装有搅拌器和冷凝管的烧瓶中，再向其中加入5635.8g丁酮，在氮气的保护下于70℃下反应20h，搅拌速率为450rpm，待反应时间结束后，降温至室温，得到粗产品；④将上述粗产品减压蒸馏除去溶剂，得到黄色黏状液体，将其过硅胶层析柱，分别用石油醚和乙醚做洗脱剂洗掉杂质，再用甲醇洗脱得淡黄色粘状液体，即得到本发明的粘土稳定剂b4。实施例5：粘土稳定剂b5及其制备方法(1)粘土稳定剂b5的组成、组份及分子式如下：粘土稳定剂b5由2，3-萘二甲酸酐、正十二醇、2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐和1-溴甲基萘的摩尔比为1∶1.4∶1.6∶1.8，其分子式如下：(2)粘土稳定剂b5的合成方法如下：①将1mol的2，3-萘二甲酸酐和1.4mol正十二醇加入到四口烧瓶，边加热边搅拌，加热温度为82℃，搅拌速率为400rpm，反应时间为1.5h，接着加入3963.6g正庚烷，反应时间为8h，随后降温至室温，搅拌25min，得到十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液；②在上述十二烷基-2，3-萘二甲酸酐半酯溶液中加入1.6mol的2-(二甲氨基)氯甲烷盐酸盐，边搅拌边反应，搅拌速率为300rpm，反应时间为8h，然后加热至85℃，边搅拌边反应，搅拌速率为500rpm，反应时间为15h，反应完成后立即过滤，用热的石油醚洗滤渣，收集滤液，用无水硫酸镁干燥30h，减压除去正庚烷，得到棕黄色油状液体；③将上述棕黄色油状液体与1.8mol的1-溴甲基萘加入到装有搅拌器和冷凝管的烧瓶中，再向其中加入5945.4g丁酮，在氮气的保护下于80℃下反应24h，搅拌速率为480rpm，待反应时间结束后，降温至室温，得到粗产品；④将上述粗产品减压蒸馏除去溶剂，得到黄色黏状液体，将其过硅胶层析柱，分别用石油醚和乙醚做洗脱剂洗掉杂质，再用甲醇洗脱得淡黄色粘状液体，即得到本发明的粘土稳定剂b5。实施例6分别准确称取5.0g上述b1～b5粘土稳定剂样品，溶解于995.0g蒸馏水中，搅拌30min，形成均匀溶液，待用。实施例7按照《sy/t5971-94注水用粘土稳定剂性能评价方法》评价了产品在250℃和矿化度为220000mg/l条件下的防膨率。本实验所用粘土稳定剂溶液为实施例6中所配溶液，试验结果见表1。表1粘土稳定剂b1～b5的评价结果产品防膨率，％b198.5b299.5b398.7b498.3b598.2从表1可以看出，粘土稳定剂b1～b5的防膨率均大于98.0％，其中，粘土稳定剂b2的防膨率最高，达到99.2％。说明本发明研制的粘土稳定剂在250℃和矿化度为220000mg/l条件下具有良好的防止膨润土水化膨胀的能力。实施例8参照标准《sy-t5613-2000泥页岩理化性能试验方法》评价样品抑制页岩水化分散的能力。所用岩样为胜利油田孤岛岩屑，以3％双氧水洗10min，然后干燥。在分别取200ml实施例6所配制的粘土稳定剂溶液，加入20-30目岩屑50g，在250℃温度下热滚24h后用清水洗净，过100目筛，在250℃温度下烘6h，称重计算一次回收率，结果见表2。表2岩屑滚动回收率试验结果由表2可见，粘土稳定剂b1～b5的一次滚动回收率均大于97.0％，其中，粘土稳定剂b2的一次滚动回收率最高，达到98.8％。试验结果表明本发明制备的粘土稳定剂产品在250℃热滚后仍然具有很强的抑制页岩水化分散的能力。实施例9按照中国石油天然气行业标准评价sy/t6335-1997进行样品线性膨胀性实验。所用仪器为np-3页岩膨胀测试仪。称取5.00g在250℃下烘干10h的二级膨润土(直径为0.01-0.05mm)，在压力机上制得压片(压力10mpa，时间5min)。把压片放入页岩膨胀仪中，加入配制好的一定浓度的稳定剂溶液(实施例6中所配溶液)，测定试液浸泡后泥页岩压片的膨胀率。泥页岩压片的膨胀率越小，说明产品的抑制粘土水化膨胀的能力越强；反之则越差。实验结果如表3所示。表3线性膨胀率试验测试结果由表3可见，粘土稳定剂b1～b516h相对清水的降低率均低于23％，其中，粘土稳定剂b216h相对清水的降低率最低，达到20.6％，说明本发明制备的粘土稳定剂产品能有效地抑制粘土的水化膨胀。当前第1页12