一种水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法与流程

本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法。

背景技术：

物质的荧光性质是一种非常重要的性质，广泛应用于生物医用、仪器检测、反伪识别等领域。

目前广为熟知的荧光物质主要有荧光蛋白、有机染料、半导体量子点、改性碳纳米管、金属纳米颗粒、硅量子点、稀土掺杂荧光粉。但是这些荧光物质在应用过程中会存在一些不足，比如量子点毒性较大，环境不友好；比如稀土掺杂纳米颗粒和胶体金合成纯化成本较高；比如荧光蛋白荧光物化性质不能长时间稳定。而生物安全、成本合理、胶体稳定性高且荧光性质强一直是人们追求的目标。

氟化钙是非常重要的一种无机材料，具有非常优异的生物相容性，且在紫外区段具有极佳的透过率，广泛应用于生物材料、荧光基质材料、吸附材料、仿生材料领域。目前为止，无需依赖稀土掺杂的荧光氟化钙纳米晶的鲜有报道，特别是完全利用同样生物安全性很高的氨基酸与氟化钙协同产生荧光性质还未看到任何文献出现过。

因此，开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的胶体分散性，易于大量生产的水溶性非掺杂荧光氟化钙纳米晶具有很强的现实意义，该纳米晶在金属离子的测定，作为生物荧光探针，检测紫外辐射的涂料、颜料，显示，防伪等领域将会有广泛用途。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种水溶性很好；尺寸均一，平均尺度10-50nm；纳米颗粒结晶度和稳定性好的水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法。

本发明目的的实现方式为，一种水溶性荧光氟化钙纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：

1)将0.01mol可溶性钙盐溶于10克去离子水中，形成溶液a；

所述可溶性钙盐为硝酸钙或氯化钙；

2)将0.003-0.02mol可溶性柠檬酸盐和0.001-0.01mol可溶性氨基酸溶于10克去离子水中，形成溶液b；

所述可溶性柠檬酸盐为柠檬酸钠或柠檬酸钾；

所述可溶性氨基酸为正亮氨酸或精氨酸；

3)将0.02-0.021mol可溶性氟化盐溶于10克去离子水中，形成溶液c；

所述可溶性碱为氟化钠或氟化钾；

4)室温下将步骤2)所得溶液b逐滴加入到步骤1)所得溶液a中，充分搅拌15min，形成混合液d；

5)室温下将步骤3)所得溶液c逐滴加入到步骤4)所得混合液d中，充分搅拌15min，形成混合液e；

6)将步骤5)所得混合液e转移到密闭水热反应器中，在120-200℃下反应1-12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调ph至8.0-10.0，得水溶性氟化钙荧光纳米晶。

本发明的优点是：原料均为无毒绿色、来源丰富易得、成本低廉，合成工艺简单、易于实施，产物质量稳定且工艺重复性好，本发明制得的荧光氟化钙纳米颗粒结晶度和稳定性好，可以应用到生物材料、涂层材料。

附图说明

图1是实施例3制备的水溶性荧光氟化钙纳米晶的x射线衍射图。

图2是实施例3制备的水溶性荧光氟化钙纳米晶的透射电镜照片。

图3是实施例3制备的水溶性荧光氟化钙纳米晶的动态光散射图。

图4是实施例3和对比实施例制备的水溶性荧光氟化钙纳米晶的荧光激发光谱。

图5是实施例3和对比实施例制备的水溶性荧光氟化钙纳米晶的荧光发射光谱。

具体实施方式

本发明将可溶性钙盐溶于去离子水中形成溶液a；将可溶性柠檬酸盐和可溶性氨基酸溶于去离子水中，形成溶液b；将可溶性氟化盐溶于去离子水中形成溶液c；将溶液b逐滴加到溶液a中，搅拌形成混合液d；将溶液c逐滴加到混合液d中，搅拌形成混合液e；混合液e在密闭水热反应器中，于在120-200℃下反应1-12小时，冷至室温得反应液；反应液离心所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤，重分散于去离子水中，调ph至8.0-10.0，得水溶性氟化钙荧光纳米晶。

水溶性氟化钙荧光纳米晶尺寸均一，平均粒径在10-50nm可调。

水溶性氟化钙荧光纳米晶水溶性好，在水中迅速分散为透亮的无色分散液。

下面用具体实施例详述本发明。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

1)将0.01mol硝酸钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.003mol柠檬酸钾和0.001mol正亮氨酸溶于10克去离子水中，形成溶液b；

3)将0.02mol氟化钠溶于10克去离子水中，形成溶液c；

4)室温下将步骤2)所得溶液b逐滴加入到步骤1)所得溶液a中，充分搅拌15min，形成混合液d；

5)室温下将步骤3)所得溶液c逐滴加入到步骤4)所得混合液d中，充分搅拌15min，形成混合液e；

6)将步骤5)所得混合液e转移到密闭水热反应器中，在120℃下反应12小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调ph至8.0，得水溶性氟化钙荧光纳米晶。

实施例2，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol硝酸钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.0036mol柠檬酸钠和0.001mol精氨酸溶于10克去离子水中，形成溶液b；

3)将0.0205mol氟化钾溶于10克去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液e转移到密闭水热反应器中，在150℃下反应9小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调ph至8.5，得水溶性氟化钙荧光纳米晶。

实施例3，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol氯化钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.015mol柠檬酸钾和0.007mol正亮氨酸溶于10克去离子水中，形成溶液b；

3)将0.0205mol氟化钾溶于10克去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液e转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应3小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调ph至9.5，得水溶性氟化钙荧光纳米晶。

夲实施例所得水溶性荧光氟化钙纳米晶的x射线衍射图见图1，从图1可见，产物晶相为纯氟化钙相，无其它杂相存在，结晶度良好。

透射电镜照片见图2，从图2可见，夲实施例所得到的荧光氟化钙纳米晶为立方形貌，其平均尺寸约为10-50nm。

动态光散射图见图3，从图3可见，夲实施例所得到的荧光氟化钙纳米晶颗粒的水化动力学半径为147nm,多分散度为0.144，颗粒zeta电位数值为-42.3mv,分散液表观为透明状，说明其具有极佳的水分散性。

实施例4，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol氯化钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.01mol柠檬酸钠和0.007mol精氨酸溶于10克去离子水中，形成溶液b；

3)将0.0205mol氟化钠溶于10克去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液e转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调ph至9.0，得水溶性氟化钙荧光纳米晶。

实施例5，同实施例1，不同的是，

1)将0.01mol硝酸钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.02mol柠檬酸钾和0.01mol精氨酸溶于10克去离子水中，形成溶液b；

3)将0.021mol氟化钠溶于10克去离子水中，形成溶液c；

6)将步骤5)所得混合液e转移到密闭水热反应器中，在200℃下反应1小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤6)所得反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤三次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调ph至10.0，得水溶性氟化钙荧光纳米晶。

对比例：

1)将0.01mol氯化钙溶于10克去离子水中，形成溶液a；

2)将0.01mol柠檬酸钠溶于10克去离子水中，形成溶液b；

3)将0.02mol氟化钠溶于10克去离子水中，形成溶液c；

4)室温下将溶液b逐滴加入到溶液a中，充分搅拌15min，形成混合液d；

5)室温下将溶液c逐滴加入到混合液d中，充分搅拌15min，形成混合液e；

6)将混合液e转移到密闭水热反应器中，在180℃下反应6小时后，自然冷却至室温，得到反应液；

7)利用高速离心机将步骤4)反应液离心得到沉淀物，利用去离子水和无水乙醇交替离心洗涤3次，去除体系里过多的电解质，然后重分散于去离子水中，调ph至9.0，得水溶性氟化钙纳米晶，无荧光性质。

实施例3和对比例荧光激发光谱见图4，从图4可见，实施例3所得到的荧光氟化钙纳米晶在365nm附近有一个很强的荧光激发峰。对比例所得水溶性氟化钙纳米晶无明显荧光激发峰。

实施例3和对比例荧光发射光谱见图5，从图5可见，实施例3所得到的荧光氟化钙纳米晶颗粒在450nm附近有一个很强的荧光发射峰。对比例所得水溶性氟化钙纳米晶无明显荧光发射峰。