一种可控合成核壳结构的稀土上转换发光纳米材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种可控合成核壳结构的稀土上转换发光纳米材料及其制备方法与应用，属于纳米材料领域。

背景技术：

稀土上转换发光纳米材料，能够吸收980nm、808nm或其他长波光的光子后发射出紫外可见光，这一特殊性质使其在诸多领域都有潜在的应用，例如，细胞成像，防伪，打印等领域。受制于稀土上转换发光纳米材料自身的特性，其发光性能有很大的缺陷，为提高其发光效率，核壳结构的稀土上转换发光纳米材料构建可以有效的提高其发光性能。有效的控制核壳结构的稀土上转换发光纳米材料的合成仍然具有挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种可控合成核壳结构的稀土上转换发光纳米材料及其制备方法与应用；本发明制备方法成本低、简便、通用；能得到可控层厚、层数、层种类的稀土上转换发光纳米材料的纳米颗粒，制备得到的稀土纳米材料具有良好的上转换发光性能。

本发明提供的可控合成核壳结构的稀土上转换发光纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在惰性气体中，将如下1)或2)的处理后得到的产物反应，得到小纳米稀土颗粒；

1)在真空条件中，将稀土化合物与高沸点有机溶剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂混合，然后升温反应后自然降温至室温，再加入氢氧化物和氟化物混合；

2)在真空条件中，将稀土化合物与三氟乙酸盐、所述高沸点有机溶剂、所述阴离子型表面活性剂和所述阳离子型表面活性剂混合，升温反应；

(2)在真空条件中，将所述稀土化合物与所述高沸点有机溶剂和所述阴离子表面活性剂混合，升温反应后降温至室温，再加入所述氢氧化物和所述氟化物混合；然后在所述惰性气体保护中反应，得到含大纳米稀土颗粒的体系；

(3)在所述高沸点有机溶剂中，向所述含大纳米稀土颗粒的体系中加入至少一次所述小纳米稀土颗粒混合进行重复反应，即得到稀土上转换发光纳米材料。

本发明中，通过控制所述小纳米稀土颗粒的加入次数以控制核壳的层数；通过控制原料的种类以控制合成的稀土上转换发光纳米材料的层厚的层种类。

上述的制备方法中，步骤(1)-1)中，所述稀土化合物的摩尔量与所述高沸点有机溶剂、所述阴离子表面活性剂、所述阳离子表面活性剂、所述氢氧化物和所述氟化物的体积比可为1mmol：2.5～25ml：2.5～20ml：2.5～20ml：2～5mmol:4～8mmol；

所述升温反应的温度可为100～130℃，具体可为120℃、125℃或120～125℃，时间可为0.5～2h，具体可为45min；经所述升温反应至溶液澄清透明然后降温至室温；所述混合的温度均可为60～80℃，具体可为70℃，时间可为0.1～3h，具体可为0.5h、2.5h或0.5～2.5h；

步骤(1)-2)中，所述稀土化合物和所述三氟乙酸盐的摩尔量与所述高沸点有机溶剂、所述阴离子型表面活性剂和所述阳离子型表面活性剂的配比可为2mmol：0.5～5mmol：1～50ml：1～20ml：1～20ml；

所述升温反应的温度可为100～130℃，时间可为0.5～2h；经所述升温反应至溶液澄清透明；所述混合的温度均为60～80℃，具体可为70℃，时间均为0.1～3h，具体可为0.5h、2h或0.5～2h。

本发明中，室温指得是本领域人员公知的温度范围，即10～30℃。

上述的制备方法中，步骤(1)中，所述反应的温度可为250～330℃，具体可为290℃、300℃、290～300℃、300～330℃或280～320℃，具体以10℃/min或5～15℃/min的速度升至250～330℃；

所述反应的时间可为20～90min，具体可为45min、60min、90min、20～60min、60～90min或45～90min。

上述的制备方法中，所述惰性气体为氮气、氦气和氩气中的至少一种；

所述稀土化合物为稀土元素的氯化物、醋酸盐和三氟乙酸盐中的至少一种，所述稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的至少一种；

所述高沸点有机溶剂可为烯烃中的一种，具体可为十八烯；

所述阴离子表面活性剂可为具有双键的长链有机羧酸中的一种，具体可为油酸；

所述阳离子表面活性剂可为具有双键和氨基的长链烷烃衍生物中的一种，具体可为油胺；

所述氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯中的至少一种；

所述氟化物为氟化铵、氟化钠和氟化钾中的至少一种；

所述三氟乙酸盐为三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、三氟乙酸钾和三氟乙酸铯中的至少一种。

本发明中，步骤(1)-1)中，所述稀土化合物为稀土元素的氯化物和/或醋酸盐，具体可为gdcl3；

步骤(1)-2)中，所述稀土化合物为稀土元素的三氟乙酸盐，具体可为y(cf3coo)3和yb(cf3coo)3，使用的摩尔比具体为1.8:0.2；nd(cf3coo)3和yb(cf3coo)3，使用的摩尔比具体可为1.8:0.2；

步骤(2)中，所述稀土化合物为稀土元素的氯化物和/或醋酸盐，具体可为ycl3、ybcl3和ercl3，使用的摩尔比可为0.83:0.15:0.02。

上述的制备方法中，步骤(2)中，所述稀土化合物与所述高沸点有机溶剂、所述阴离子表面活性剂、所述氢氧化物和所述氟化物的用量比可为1mmol：2.5～25ml：2.5～20ml：2.5～20ml：2～5mmol：4～8mmol；

步骤(2)中，所述升温反应的温度可为100～130℃，时间可为0.5～2h；经所述升温反应至溶液澄清透明；所述混合的温度均为60～80℃，具体可为80℃，时间均为0.1～3h，具体可为0.5h、2h或0.5～2h；

所述反应的温度可为250～330℃，具体可为290℃、300℃，具体以10℃/min的速度升温至250～330℃；

所述反应的时间可为1～90min，具体可为5min、10min、45min、60min或5～45min。

上述的制备方法中，步骤(3)中，所述大纳米稀土颗粒与单次加入的所述小纳米稀土颗粒的摩尔比可为1：0.1～2；

所述反应的温度可为250～330℃；

所述反应的时间可为30～90min。

上述的制备方法中，所述小纳米稀土颗粒的粒径可为3～8nm，具体可为4nm；

所述大纳米稀土颗粒的粒径可为16～200nm，具体可为17nm；

所述稀土上转换发光纳米材料的粒径可为16～200nm。

上述的制备方法中，步骤(1)-(3)中，反应结束后均包括将反应体系自然降温到室温，用乙醇洗涤、离心的步骤。

所述离心处理的转速可为8000～15000rpm，所述离心处理的时间可为2～60min

本发明中，为了使所述大纳米稀土颗粒和所述小纳米稀土颗粒便于定量和储存备用，制得之后先分散在环己烷中，得到其环己烷分散液；然后将其环己烷分散液取量溶于高沸点有机溶剂中，然后放入真空箱中抽真空，除去环己烷，得到其在高沸点有机溶剂中的溶液。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的稀土上转换发光纳米材料。

本发明稀土上转换发光纳米材料为核壳结构。

本发明稀土上转换发光纳米材料能受980nm和808nm激发发光，说明本发明材料具有双光激发的发光性能。

本发明所述稀土上转换发光纳米材料应用于细胞成像、防伪和打印中至少一种领域中。

本发明通过多次反应能得到具有多壳层的稀土上转换发光纳米材料的纳米颗粒，添加原料的种类和数量能简便的控制，能得到可控层厚、层数、层种类的稀土上转换发光纳米材料纳米颗粒。壳层的引入不仅提高了上转换发光纳米颗粒的上转换发光性能，同时也引入了一些新特性，如：磁共振造影剂、更高的发光效率、可调发射光谱等，使得核壳结构的稀土上转换发光纳米材料具有更加广阔的应用前景。本发明的制备方法成本低、简便、通用，制备得到的稀土上转换发光纳米材料具有良好的上转换发光性能和一些新特性。

附图说明

图1为实施例1中nagdf4小纳米颗粒透射电镜图。

图2为实施例2中nayf4:yb:er核纳米透射电镜图。

图3为实施例3中的nayf4:yb:er@nagdf4单壳层纳米颗粒电镜图。

图4为实施例4中的nayf4:yb:er@nagdf4@nagdf4两壳层纳米颗粒电镜图。

图5为实施例4中的nayf4:yb:er@nagdf4@nagdf4@nagdf4三壳层纳米颗粒电镜图。

图6为实施例4中的nayf4:yb:er@nagdf4@nagdf4@nagdf4@nagdf4四壳层纳米颗粒电镜图。

图7为实施例3和4中的nayf4:yb:er核nagdf4壳的上转换发光照片；其中图7a)-e)分别为四层壳、三层壳、两层壳、单层壳和核纳米材料的上转化发光实物图，激发光源980nm。

图8为实施例3中的nayf4:yb:er@nagdf4磁共振成像图。

图9为实施例5中的nayf4:yb纳米材料的电镜图片。

图10为实施例6中的nandf4:yb纳米材料的电镜图片。

图11为实施例7中的nayf4:yb:er@nayf4:yb@nandf4:yb上转换发光照片，其中图11(a)为光源808nm，图11(b)为光源980nm。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、nagdf4小纳米颗粒的制备

(1)向100ml三颈烧瓶中加入gdcl30.830mmol，再加入8ml油酸，8ml油胺和16ml的十八烯，将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌0.5h，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后加热至120℃得到澄清的溶液，并保持45min。冷却至室温。

(2)将4mmolnh4f和2.5mmolnaoh加入到上述的混合溶液中。再次将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌2.5h得到澄清的溶液，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。

(3)然后关闭气阀，以10℃/min的速度缓慢加热至300℃，并保持1.5h。接着继续升温至320℃，并保持20min待其自然冷却至室温。

(4)倒入离心管中，再高速(12,000rpm)离心1.5min。用乙醇依次清洗、高速离心沉淀3次来除去未吸附的油酸、十八烯以及其它杂质。即得到小纳米颗粒(又称nagdf4小纳米材料)最后将产物溶于8ml环己烷。

如图1所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nagdf4小纳米材料主要为纳米颗粒，直径约为5nm。

实施例2、nayf4:yb:er核纳米颗粒的制备

(1)向100ml三颈烧瓶中加入ycl30.83mmol,ybcl30.15mmol,ercl30.02mmol(y:yb:er＝0.83:0.15:0.02)，再加入6ml油酸和和15ml的十八烯，体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌0.5h，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后加热至125℃得到澄清的溶液，并保持45min。冷却至室温。

(2)将4mmolnh4f和2.5mmolnaoh加入到上述的混合溶液中。再次将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌2.5h得到澄清的溶液，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后以10℃/min的速度缓慢加热至300℃，关闭气阀，并保持1h。

(3)待其自然冷却至室温后，倒入离心管中，再高速(12,000rpm)离心1.5min。用乙醇/环己烷(体积比＝1:1)依次清洗、高速离心、沉淀3次来除去未吸附的油酸、十八烯以及其它杂质。最后，得到稀土大纳米四氟化物颗粒(又称nayf4:yb:er核纳米颗粒)，将其溶于8ml环己烷。

如图2所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nayf4:yb:er纳米材料主要为纳米颗粒，直径约为17nm。

实施例3、nayf4:yb:er@nagdf4单壳层纳米颗粒的制备

(1)向100ml三颈烧瓶中加入ycl30.83mmol,ybcl30.15mmol,ercl30.02mmol(y:yb:er＝0.83:0.15:0.02)，再加入6ml油酸和15ml的十八烯，体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌0.5h，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后加热至125℃得到澄清的溶液，并保持45min。冷却至室温。

(2)将4mmolnh4f和2.5mmolnaoh加入到上述的混合溶液中。再次将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌2.5h得到澄清的溶液，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后以10℃/min的速度缓慢加热至300℃，关闭气阀，并保持1h。

(3)用1ml不锈钢管注射器取出上述步骤(2)得到混合物1ml，然后立即将已计算好的含有0.2mmol的本发明实施例1制备得到的nagdf4纳米颗粒的1ml十八烯一次性快速注入混合物中，注入混合物后，其温度立即降至大约290℃，过大约2min后升至300℃，保持5min(合成尺寸单分布核壳大颗粒时无需对温度严格控制，熟化时间由每次注入的小颗粒的量来粗略控制，当小颗粒的量大于0.25mmol的时候熟化10min，当小颗粒的量小于0.25mmol时熟化5min。)。熟化完成后将溶液冷却至室温，离心得到核壳大颗粒沉淀，用乙醇/环己烷(体积比＝1:1)依次清洗、高速离心沉淀3次来除去未吸附的油酸、十八烯以及其它杂质。得到稀土上转换发光纳米材料(又称nayf4:yb:er@nagdf4单壳层纳米颗粒)；

将nayf4:yb:er@nagdf4单壳层纳米颗粒溶于10ml环己烷备用。

如图3所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nayf4:yb:er@nagdf4单壳层纳米颗粒主要为纳米颗粒，直径约为19nm。

实施例4、nayf4:yb:er@nagdf4多壳层纳米颗粒的制备

(1)向100ml三颈烧瓶中加入ycl30.83mmol,ybcl30.15mmol,ercl30.02mmol(y:yb:er＝0.83:0.15:0.02)，再加入6ml油酸和和15ml的十八烯，体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌0.5h，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后加热至125℃得到澄清的溶液，并保持45min，冷却至室温。

(2)将4mmolnh4f和2.5mmolnaoh加入到上述的混合溶液中。再次将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌2.5h得到澄清的溶液，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后以10℃/min的速度缓慢加热至300℃，关闭气阀，并保持1h。

(3)用1ml不锈钢管注射器取出上述步骤(1)得到的1ml混合物，然后立即将已计算好的含有0.20mmol的本发明实施例1制备得到的nagdf4纳米颗粒的1ml十八烯一次性快速注入混合物中，注入混合物后，其温度立即降至大约290℃，过大约2min后升至300℃，保持5min(合成尺寸单分布核壳大颗粒时无需对温度严格控制，熟化时间由每次注入的小颗粒的量来粗略控制，当小颗粒的量大于0.25mmol的时候熟化10min，当小颗粒的量小于0.25mmol时熟化5min)。得到nayf4:yb:er@nagdf4单壳层纳米颗粒。

(4)根据重复步骤3次数，得到不同壳层数的纳米颗粒。熟化完成后将溶液冷却至室温，离心得到核壳大颗粒沉淀，用乙醇/环己烷(体积比＝1:1)依次清洗、高速离心沉淀3次来除去未吸附的油酸、十八烯以及其它杂质。最后，将产物溶于8ml环己烷。

如图4所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nayf4:yb:er@nagdf4双壳层纳米颗粒主要为纳米颗粒，直径约为21nm。

如图5所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nayf4:yb:er@nagdf4三壳层纳米颗粒主要为纳米颗粒，直径约为23nm。

如图6所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nayf4:yb:er@nagdf4四壳层纳米颗粒主要为纳米颗粒，直径约为25nm。

实施例5、nayf4:yb小纳米颗粒的制备

(1)向100ml三颈烧瓶中加入y(cf3coo)31.8mmol，yb(cf3coo)30.2mmol，cf3coona2mmol再加入6ml油酸，6ml油胺和10ml的十八烯，将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌0.5h，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后加热至120℃得到澄清的溶液，并保持45min。

(2)然后关闭气阀，以10℃/min的速度缓慢加热至290℃，并保持45min。待其自然冷却至室温后，倒入离心管中，再高速(12,000rpm)离心1.5min。用乙醇依次清洗、高速离心沉淀3次来除去未吸附的油酸、十八烯以及其它杂质。即得到小纳米颗粒(又称nayf4:yb小纳米颗粒)，最后将其溶于8ml环己烷备用。

如图9所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nayf4:yb小纳米材料主要为纳米颗粒，直径约为4nm。

实施例6、nandf4:yb小纳米颗粒的制备

(1)向100ml三颈烧瓶中加入nd(cf3coo)31.8mmol，yb(cf3coo)30.2mmol，cf3coona2mmol再加入6ml油酸，6ml油胺和10ml的十八烯，将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌0.5h，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后加热至120℃得到澄清的溶液，并保持45min。

(2)然后关闭气阀，以10℃/min的速度缓慢加热至290℃，并保持45min。待其自然冷却至室温后，倒入离心管中，再高速(12,000rpm)离心1.5min。用乙醇依次清洗、高速离心沉淀3次来除去未吸附的油酸、十八烯以及其它杂质。即得到nandf4:yb小纳米颗粒，将其溶于8ml环己烷备用。

如图10所示材料的形貌和粒径采用透射电子显微镜测定，nandf4:yb小纳米材料主要为纳米颗粒，直径约为3nm。

实施例7、nayf4:yb:er@nayf4:yb@nandf4:yb核壳纳米颗粒的制备

(1)向100ml三颈烧瓶中加入ycl30.83mmol,ybcl30.15mmol,ercl30.02mmol(y:yb:er＝0.83:0.15:0.02)，再加入6ml油酸和和15ml的十八烯，体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌0.5h，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后加热至125℃得到澄清的溶液，并保持45min。冷却至室温。

(2)将4mmolnh4f和2.5mmolnaoh加入到上述的混合溶液中。再次将体系用油泵抽至真空，70℃下搅拌2.5h得到澄清的溶液，期间用氩气充气两次，彻底将体系中空气排出。然后以10℃/min的速度缓慢加热至300℃，关闭气阀，并保持1h。得到nayf4:yb:er核纳米颗粒的混合物。

(3)上述步骤(2)完成后，用1ml不锈钢管注射器取出1ml混合物，然后立即将已计算好的含有0.6mmol的本发明实施例5制备得到的nayf4:yb小纳米颗粒的1ml十八烯一次性快速注入混合物中，注入混合物后，其温度立即降至大约290℃，过大约2min后升至300℃，保持10min。

(4)上述步骤(3)完成后，用1ml不锈钢管注射器取出1ml混合物，然后立即将已计算好的含有0.3mmol的本发明实施例6制备得到的nandf4:yb小纳米颗粒的1ml十八烯一次性快速注入混合物中，注入混合物后，其温度立即降至大约290℃，过2min后升至300℃，保持10min。再重复加入nandf4:yb一次反应。

(5)熟化完成后将溶液冷却至室温，离心得到核壳纳米颗粒沉淀，用乙醇/环己烷(体积比＝1:1)依次清洗、高速离心沉淀3次来除去未吸附的油酸、十八烯以及其它杂质。即得到nayf4:yb:er@nayf4:yb@nandf4:yb核壳纳米颗粒，将其溶于8ml环己烷备用。

如图11所示能同时受980nm和808nm激发发出明亮的绿光。图11(a)光源为808nm，图11(b)光源为980nm，说明本发明材料具有双光激发的发光性能。