一种互穿网络杂化定形相变材料制备方法与流程

本发明涉及互穿网络杂化定形相变材料，具体说是该复合型相变材料的一种简单的合成方法。

背景技术：

随着经济的迅猛发展，人们对能源的需求也日益增加，为解决能量利用在空间和时间上的不匹配，能源储存技术已经广泛应用于建筑、工业、军事等领域上。

相变材料根据相变机理，可分为固-固、固-气、液-气、固-液四类，其中固-液相变材料因其相变潜热大、稳定性好等特点成为近年来研究的重点。然而在实际应用中固-液相变材料会有泄露、腐蚀性等危害性，故利用固-液相变材料的优点制备定形相变材料是近年来研究的热点。定形相变材料一般是由基体和相变材料组成，目前应用较多的基体为聚合物，固-液相变材料分散在聚合物的三维结构中而形成宏观上的固态并具有一定支撑和力学性能的新型相变材料，相变过程中不易发生泄漏且可根据实际应用需要而制成不同形状和规格的产品。定形相变材料因良好的支撑性，较大的相变潜热而在建筑节能方面有着非常诱人的应用前景。

目前利用硅溶凝胶的二氧化硅作为载体基质的有机固-液定形相变材料已有一些研究，如cn1322091中提到利用促凝剂及表面疏水改性剂制备了一种聚乙二醇/二氧化硅复合定性相变材料。中国专利申请号：cn201210198504"一种定形复合相变储能材料及其制备方法"中提到载体基质为15％～50％的硅溶胶,在ph8～10.5范围内，加入固-液相比材料如：聚乙二醇、脂肪酸类、脂肪醇类脂肪酸酯类的一种或多种混合物，固-液相变材料分散于硅溶胶中，在一定温度条件下强力搅拌形成复合凝胶，再利用偶联剂进行疏水改性，制成的复合相变材料相变温度范围20～85℃。中国专利申请号201210324880.9“基于无机材料外壳封装的有机储能材料及其制备方法”涉及一种将石蜡用无机二氧化硅壳材料进行封装的方法。然而，大多数合成工艺较为复杂繁琐，且材料的性能不够理想。

综上所述，本领域尚缺乏一种简便的互穿网络杂化定形相变材料制备方法。

技术实现要素：

本发明目的在于利用一种简单的合成方法制备无机网络固载相变材料的复合型定形相变材料。

本发明的第一方面，提供了一种互穿网络杂化定形相变材料的简单制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将相变材料分散溶于蒸馏水中，形成相变材料-蒸馏水分散液，然后加入正硅酸乙酯溶液，升温搅拌至形成硅溶胶；

(2)将步骤(1)中得到的硅溶胶在40～85℃下凝胶化，从而形成无机三维网络硅凝胶；

和任选的(3)将步骤(2)得到的硅凝胶清洗干燥、粉碎成粉体；

且在所述的制备方法中，在所述的制备过程之前、之中或之后，不包括加入促凝剂、偶联剂或改性剂的步骤。

在另一优选例中，所述的分散包括：将相变材料溶于蒸馏水中，然后进行超声分散。

在另一优选例中，所述的步骤(1)中，在加入正硅酸乙酯溶液前，调整溶液ph值调节到1～3。

在另一优选例中，所述的相变材料的无机材料成分为二氧化硅互穿网络型载体基质，工作物质为固-液型相变材料。

在另一优选例中，所述的二氧化硅互穿网络型载体基质是由正硅酸乙酯经过溶胶-凝胶制备而来。

在另一优选例中，所述的固-液型相变材料为水溶型物质。

在另一优选例中，所述的相变材料为水性聚乙二醇。

在另一优选例中，所述的相变材料为聚乙二醇1000～6000。

在另一优选例中，所述的相变材料选自下组：聚乙二醇1500、聚乙二醇2000。

在另一优选例中，在所述的相变材料-蒸馏水分散液中，所述的相变材料和所述的蒸馏水的重量比为20～50重量份：8～28重量份。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的分散为超声分散，较佳地为超声分散5～15min。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中还包括：在加入正硅酸溶液前，向分散有相变材料的蒸馏水中滴加酸溶液从而调节其ph到1～3。

在另一优选例中，在所述的步骤(1)中，所述的酸溶液为盐酸，优选为0.05～0.15mol/l盐酸。

在另一优选例中，所述的步骤(1)中，所述的正硅酸乙酯溶液和所述相变材料-蒸馏水分散液的重量比为40～70：28～78。

在另一优选例中，在步骤(1)中，所述的升温搅拌在65～85℃下进行；和/或

所述的升温搅拌的搅拌速率800～1600r/min，和/或

所述的升温搅拌的搅拌时间30～180min。

在另一优选例中，将水溶型相变材料聚乙二醇在正硅酸乙酯形成溶胶前加入，高强度的剪切力增加了相变材料聚乙二醇与无机硅三维网络的接触空间。

在另一优选例中，在所述的步骤(3)中，所述的干燥包括：在鼓风干燥箱干燥3～5天；和/或

所述的干燥在30-40℃下进行。

本发明的第二方面，提供了一种互穿网络杂化定形相变材料，所述的材料是用如本发明第一方面所述的方法制备的，且所述的材料包括聚乙二醇。

在另一优选例中，所述的互穿网络杂化定形相变材料中不含有促凝剂或偶联剂。

本发明的第三方面，提供了一种制备无机建筑材料的方法，包括步骤：

用如本发明第一方面所述的方法制备互穿网络杂化定形相变材料；和

用所述的互穿网络杂化定形相变材料制备所述的无机建筑材料。

在另一优选例中，所述的无机建筑材料为相变调温砂浆。

在另一优选例中，所述的相变调温砂浆使用所述的互穿网络杂化定形相变材料采用共混法制备。

本发明的第四方面，提供了一种无机建筑材料，所述的无机建筑材料含有如本发明第二方面所述的互穿网络杂化定形相变材料。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1的dsc曲线；

图2为实施的2的dsc曲线；

图3为实施例3的dsc曲线；

图4为实施例1的tg曲线。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，提供了一种简单的无机网络固载相变材料的复合型定形相变材料制备方法。该复合材料的制备过程中，无需添加促凝剂、偶联剂等助剂，合成工艺简单，水溶型固-液相变材料在无机硅溶胶-凝胶前加入，在合适的温度和强烈的机械搅拌下制备而成，所制备的无机/有机互穿网络定形相变材料化学性能稳定，无毒，相变材料可以很好地被无机硅网络固载住。基于上述发现，发明人完成了本发明。

互穿网络杂化定形相变材料的简易制备方法

针对现有定形相变材料存在合成工艺繁琐、成本高等问题，本发明提供了一种简单制备互穿网络杂化定形相变材料的方法。该合成过程中无需添加促凝剂、偶联剂等助剂，利用可溶性相变材料的特点在硅溶胶形成前加入，使相变材料更好地分散固载在无机硅网络体系中，且省去很多繁琐步骤，合成工艺简单。该复合型蓄热材料物无毒、无腐蚀性、无过冷现象。适合工业生产，专为相变调温砂浆及其它无机建筑材料设计。

为了实现上述目的，本发明的技术方案优选包括如下步骤：

(1)将相变材料溶于蒸馏水中，超声分散后，调整溶液ph值调节到1～3；加入正硅酸乙酯溶液，升温搅拌至形成硅溶胶；

(2)将得到的硅溶胶在40～85℃下凝胶化，形成无机三维网络；

(3)将步骤(2)的硅凝胶清洗干燥、粉碎成粉体。

所述的互穿网络杂化定形相变材料中的二氧化硅互穿网络型载体基质是由正硅酸乙酯经过溶胶-凝胶制备而来；相变材料为固-液型水溶性相变材料。

其相变材料优选聚乙二醇类。主要优选聚乙二醇1000～6000。

步骤(1)中，优选地将20～50重量份的相变材料溶于8～28重量份蒸馏水中，超声分散5～15min，并向烧杯中滴加酸溶液，将溶液ph调节到1～3，加入正硅酸乙酯溶液的重量份为40～70。

步骤(1)中的酸溶液没有特别的限制，可以选用任何能够调节体系ph值的酸，优选的酸的种类为0.05～0.15mol/l稀盐酸。

上述方法中，利用水溶性相变材料的特点，将水溶型相变材料聚乙二醇在正硅酸乙酯形成溶胶前加入，高强度的剪切力增加了相变材料聚乙二醇与无机硅三维网络的接触空间，从而提高了相变材料在二氧化硅三维网络体系中的固载力和分散均匀性。

步骤(1)中所述的形成硅溶胶的升温搅拌条件没有特别的限制，只要能够使产物硅溶胶具有足够固载强度即可。优选的升温搅拌条件为：65～85℃水浴中搅拌该混合物，搅拌速率800～1600r/min，搅拌时间30～180min。

步骤(3)的干燥条件没有特别限制，可以采用本领域常规用于干燥硅溶胶的条件和方法。一种优选的干燥条件和方法是在鼓风干燥箱干燥3～5天，干燥箱温度设置在35℃，得到互穿网络杂化定形相变材料。

本发明用一种简单工艺制备的无互穿网络杂化定形相变材料具有很好的热稳定性，无毒、无相分离现象。该互穿网络杂化定形相变材料相变温度为5～65℃。

与现有技术相比，本发明的主要优点包括：

(1)本发明的水溶型相变材料在正硅酸乙酯形成溶胶前加入，并在制备过程中进行机械搅拌，通过高强度的剪切力增加了相变材料聚乙二醇与无机硅三维网络的接触空间，从而有效地提高了无机硅网络对有机固-液相变材料的固载强度。

(2)该互穿网络杂化定形相变材料制备工艺简单，合成过程中无需添加任何促凝剂、偶联剂等助剂，简单环保，适合工业生产。

(3)本发明方法所制备的互穿网络杂化定形相变材料化学性能稳定，无相分离现象，体积变化小，专为相变调温砂浆及其它无机建筑材料设计。

(4)本发明方法所采用的原料为水、聚乙二醇1000～6000、正硅酸乙酯等无毒且环保的物质，反应后的产物亦为无毒的二氧化硅网络体系固载聚乙二醇，因此产品无毒无害，适合大规模应用及生产。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

互穿网络杂化定形相变材料的制备，它包括如下步骤：

将6.91g的蒸馏水加入烧杯中，将33.6g聚乙二醇2000溶于蒸馏水中，超声分散10min，并向烧杯中滴加稀盐酸，将溶液ph调节到2.88；将40g正硅酸乙酯滴加到混合物溶液中，在60℃水浴中搅拌该混合物，搅拌速率1200r/min，搅拌时间180min，将得到的硅溶胶在60℃下凝胶化，放在35℃鼓风干燥箱中干燥，从而得到互穿网络杂化定形相变材料。

测试方法：采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪(型号:dsc200f3)分析样品热性能，称取4～8mg密封于标准铝制坩埚内，在氮气保护下以10℃/min的速率从-10℃升温到110℃，再以同样速率降温至-10℃，并记录扫描曲线，结果如图1中所示。

采用q50型热重分析仪(美国ta公司)对样品进行热稳定性表征，称取大约8mg样品放入氧化铝坩埚中，在流速为50ml/min的高纯氮气中，以20℃/min的升温速率从室温升到800℃，并记录扫描曲线，结果如图1和图4中所示。

由图1中可以看出，聚乙二醇相变材料具有相当高的蓄热能力(80.76j/g)，相变温度为43.24℃。经复合后，复合定形相变材料的熔融焓仍然较高(79.88j/g)。

由图4中可以看出，聚乙二醇在约175℃开始热分解，即由该制备方法所得的互穿网络杂化定形相变材料其热分解温度约在175℃左右，热稳定性良好，适宜在建筑材料中使用。

实施例2

互穿网络杂化定形相变材料的制备，它包括如下步骤：

将20.74g的蒸馏水加入烧杯中，将33.6g聚乙二醇1500溶于蒸馏水中超声分散15min，并向烧杯中滴加稀盐酸，将溶液ph调节到2.65；将40g的正硅酸乙酯滴加到混合物溶液中，在60℃水浴中搅拌该混合物，搅拌速率1600r/min，搅拌时间180min，将得到的硅溶胶在60℃下凝胶化，放在鼓风干燥箱中干燥，从而得到互穿网络杂化定形相变材料。

测试方法：采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪(型号:dsc200f3)分析样品热性能，称取4～8mg密封于标准铝制坩埚内，在氮气保护下以10℃/min的速率从-10℃升温到110℃，再以同样速率降温至-10℃，并记录扫描曲线，结果如图2中所示。

实施例3

互穿网络杂化定形相变材料的制备，它包括如下步骤：

将13.82g的蒸馏水加入烧杯中，将20.8g聚乙二醇2000溶于蒸馏水中超声分散15min，并向烧杯中滴加稀盐酸，将溶液ph调节到2.75；将40g的正硅酸乙酯滴加到混合物溶液中，在60℃水浴中搅拌该混合物，搅拌速率1200r/min，搅拌时间180min，将得到的硅溶胶在60℃下凝胶化，放在鼓风干燥箱中干燥，从而得到互穿网络杂化定形相变材料。

测试方法：采用德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪(型号:dsc200f3)分析样品热性能，称取4～8mg密封于标准铝制坩埚内，在氮气保护下以10℃/min的速率从-10℃升温到110℃，再以同样速率降温至-10℃，并记录扫描曲线，结果如图3中所示。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。