本发明属于环保领域中土壤污染修复范畴，具体地涉及一种土壤重金属复合钝化剂及其制备方法、使用方法和应用。
背景技术：
近年来，由于工业化的快速发展，大量采矿、冶炼、燃煤、造纸等工业废水的排放，使得我国土壤中重金属污染物急剧增加。由于重金属不能被微生物降解，很难消除，其在土壤中积累到一定程度就会对土壤-植物系统产生毒害，导致土壤质量退化、农作物产量和品质降低。我国每年因土壤重金属污染而造成的粮食减产高达1000万吨，重金属含量超标粮食达到1200万吨。更为重要的是，重金属还可能通过食物链迁移到动物、人体内，严重危害动物、人体健康，严重影响人体健康和生态环境安全。
目前，针对土壤重金属污染治理思路已由将重金属完全去除转变为实行基于风险控制的策略。真正影响土壤风险性的指标是重金属的生物有效性。因此，降低重金属的生物有效性，是治理重金属污染土壤的有效途径之一。土壤重金属原位钝化技术就是通过向重金属污染土壤中添加钝化剂使重金属在土壤中的赋存形态发生变化，主要目的是将重金属生物有效性高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性较低的有机结合态和残渣态转化。该技术具有处理时间短、操作简单、见效快且适合大面积污染治理而被广泛关注。
土壤重金属原位钝化技术的关键之处是钝化剂的制备和使用。目前，常用的钝化剂主要分为无机类、有机类、微生物类及新型复合材料。在实际土壤环境中，重金属污染多为两种或多种元素的复合污染，而前三种单一性物料的共同缺陷是处理污染物的种类也相对比较单一，局限性较大，对复合型污染土壤的治理效果不佳。因此，注重各类环境材料和复合联用，通过化学合成、改性、堆肥等方式开发新型复合材料是土壤重金属原位钝化技术未来发展的主要方向。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种土壤重金属复合钝化剂及其制备方法、使用方法和应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
作为本发明的一方面，提供一种土壤重金属复合钝化剂，主要由改性坡缕石、生物质炭、生石灰和菌渣按质量比1∶(0.3～0.5)：(0.5～0.8)：(0.2～0.4)均匀混合而成。
优选地，所述改性坡缕石为坡缕石经硅烷类偶联剂改性制得，优选为氯丙基三甲氧基硅烷；
所述生物质炭由家禽羽毛经加压热解制得；
所述菌渣由食用菌栽培收获后的培养基经堆肥后制得。
优选地，所述钝化剂呈粉末颗粒状，平均粒径为0.5～1mm。
作为本发明的再一方面，提供一种土壤重金属复合钝化剂的制备方法，将经偶联剂改性的改性坡缕石、热解法制备的生物质炭、生石灰和经堆肥后的菌渣按质量比1：(0.3～0.5)：(0.5～0.8)：(0.2～0.4)均匀混合。
优选地，所述改性坡缕石的制备方法包括以下步骤：
(1)将坡缕石在酸溶液中浸泡、过滤和干燥；
(2)在n2保护下，干燥后的坡缕石在含硅烷类偶联剂的有机溶液中进行偶联反应；
(3)将产物过滤、使用有机溶剂洗涤以及干燥后，粉碎成颗粒状备用，颗粒平均粒径为0.5～1mm。
优选地，所述生物质炭的制备方法包括以下步骤：
(1)将经预处理的家禽羽毛置于坩埚中压式密封，加压热解，所述家禽羽毛选自鸡毛、鸭毛、鹅毛中的一种或多种；
(2)将热解产物粉碎成颗粒状备用，颗粒平均粒径为0.5～1mm。
优选地，所述菌渣的制备方法包括：
(1)使食用菌栽培收获后的培养基堆肥腐熟；
(2)将腐熟后的堆体干燥、粉碎成颗粒状备用，颗粒平均粒径为0.5～1mm。
优选地，所述步骤(1)中，在堆肥前期，每1天进行一次翻堆；在堆肥后期，每2～3天进行一次翻堆；在每次翻堆的同时，对堆肥原料喷洒水以使含水率保持在60％。
作为本发明的又一方面，提供一种如上所述的土壤重金属复合钝化剂的使用方法，将所述土壤重金属复合钝化剂与污染土壤按照质量比为1：(10～50)混合均匀，向所述污染土壤中加水以使持水率在60％～65％，经5～30天反应后，将所述污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的有机结合态和残渣态。
作为本发明的又一方面，提供一种如上所述的土壤重金属复合钝化剂在修复重金属污染土壤中的应用。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
1、本发明的土壤重金属复合钝化剂中的原材料经过改性、堆肥及热处理后，具有更大的比表面积，使其具备更高的吸附活性和络合作用，有利于重金属的形态发生显著变化，可显著降低其生物有效性。
2、本发明的土壤重金属复合钝化剂可有效降低pb、cd、cu、zn、as、hg等多种复合重金属在土壤中的生物有效性，使用范围广。
3、本发明的土壤重金属复合钝化剂安全环保，“以废制废”、使用寿命长，不会造成土壤的二次污染。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明的一种土壤重金属复合钝化剂，是主要由改性坡缕石、生物质炭、生石灰和菌渣按质量比1∶(0.3～0.5)∶(0.5～0.8)∶(0.2～0.4)混合而成的粉状颗粒物，可有效降低重金属在土壤中的生物有效性，优选所述粉状颗粒物的平均粒径为0.5～1mm。
其中，改性坡缕石经硅烷类偶联剂改性制得，在一示例性实施例中，改性坡缕石经氯丙基三甲氧基硅烷改性制得；
生物质炭由家禽羽毛经加压热解制得，例如可以是鸡、鸭、鹅等羽毛中的一种或多种；
菌渣由食用菌栽培收获后的培养基经堆肥后制得。
本发明还提供了一种土壤重金属复合钝化剂的制备方法，将经偶联剂改性后的改性坡缕石、热解法制备的生物质炭、生石灰和经堆肥后的菌渣按质量比1∶(0.3～0.5)∶(0.5～0.8)∶(0.2～0.4)均匀混合。
其中，改性坡缕石的制备方法包括：
首先，选用平均粒径为0.5～1mm的坡缕石原料在防尘无菌操作条件下，将坡缕石在酸溶液中浸泡，例如可以是在0.10mol/l盐酸溶液中浸泡3d。过滤干燥，优选在150℃真空条件下干燥。
然后将在n2保护下，将干燥后的坡缕石置于含硅烷类偶联剂例如氯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中，室温搅拌下过夜，再于200℃回流24h，产物过滤。
过滤后的产物使用有机溶剂洗涤后干燥，可以用苯溶液索氏提取洗涤12h，过滤，然后用乙醚洗涤数次，于真空中70℃干燥，进行破碎成平均粒径约为0.5～1mm的颗粒备用。
生物质炭的原料可以是鸡、鸭、鹅等家禽羽毛中的一种或几种，其制备方法为：将清洗干净的家禽羽毛置于坩埚中，压实密封，加压热解，具体可放入真空马弗炉中，在350℃恒温热解40min，冷却至室温制得生物质炭，进行破碎成平均粒径约为0.5～1mm的颗粒备用。
菌渣是选用食用菌栽培收获后剩下的培养基，使其堆肥腐熟，例如可以经过90℃堆肥7-10d。在堆肥前期，每1天进行一次翻堆；后期每2～3天进行一次翻堆。在每次翻堆的同时对堆肥原料喷洒水以使其含水率始终保持在60％～65％。将腐熟后的堆体干燥，经粉碎机粉碎成平均粒径约为0.5～1mm的颗粒备用。
最后，常温常压下，将上述产物与生石灰按照改性坡缕石：生物质炭：生石灰：菌渣＝1∶(0.3～0.5)∶(0.5～0.8)∶(0.2～0.4)的质量比均匀混合，最终获得平均粒径为0.5～1mm的目标产物。
本发明的土壤重金属复合钝化剂的使用方法为：将本发明提供的土壤重金属复合钝化剂与受重金属污染的土壤按质量比为1∶(10～50)混合，搅拌均匀，向污染土壤中加入一定量的水，使土壤湿润，保证其持水率在60％(为质量含量，下同)左右。待反应5～30天后，污染土壤中的重金属离子转化为较为稳定的有机结合态和残渣态，可实现其生物有效性的降低。
以下列举具体实施例以对本发明的技术方案作进一步说明
实施例1
选用平均粒径为1mm的坡缕石原料在防尘无菌操作条件下，置于0.10mol/l盐酸溶液中浸泡3天。过滤，在150℃真空条件下干燥。然后将在n2保护下，置于含氯丙基三甲氧基硅烷的有机溶液中，室温搅拌下过夜，再于200℃回流24h，产物过滤。用苯溶液索氏提取洗涤12h，过滤，用乙醚洗涤数次，于真空中70℃干燥，进行破碎成平均粒径约为1mm的颗粒备用。
选用经过预处理后的鸭毛置于坩埚中，压实密封，放入真空马弗炉中，在350℃恒温热解40min，冷却至室温后进行破碎成平均粒径约为1mm的颗粒备用。
选用食用菌栽培收获后剩下的培养基，经过90℃堆肥10d。在堆肥前3天，每天进行一次翻堆；后7天每2～3天进行一次翻堆。在每次翻堆的同时对堆肥原料喷洒水以使其含水率始终保持在60％。腐熟后干燥，经粉碎机粉碎成平均粒径约为1mm的颗粒备用。
最后，常温常压下，将上述产物与生石灰按照改性坡缕石∶生物质炭∶生石灰∶菌渣＝1∶0.3∶0.6∶0.4的比例均匀混合，最终获得平均粒径为1mm的目标产物。
将制好的土壤重金属复合钝化剂与受pb、cd、as三种重金属污染的土壤按质量比为1∶20混合，搅拌均匀，土加入一定量的水，使土壤湿润，保证其持水率在60％左右。反应20天后，污染土壤中pb的生物有效性降低40％，cd的生物有效性降低65％，as的生物有效性降低50％。
实施例2-3
实施例2-3为本发明提供的土壤重金属复合钝化剂及其制备方法、使用方法的具体实施例，与实施例1的不同之处在于：所述土壤重金属复合钝化剂的配方、配方原料和使用量，具体参数和效果请见表1。
表1土壤重金属复合钝化剂实施例2-3数据表
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。