本发明涉及一种建筑防水材料，具体涉及一种改性沥青防水卷材及其生产方法，属于防水化学材料领域。
背景技术：
随着现在建筑技术的提高，对建筑工程的防水材料需求也越来越大，对品质的要求也越来越高。伴随着各种工程建设的进行，屋面、地面、地下室的渗水漏水问题始终困扰着人们，由此防水工程应运而生，各种防水材料层出不穷，防水行业蓬勃发展，防水卷材广泛应用到建筑行业中，是重要的建筑材料之一。
目前，我国市场上现有应用的防水卷材类产品主要有三大系列，即：1.高分子塑料防水片材。如：pvc、cpe、eva、tpo等；2.橡胶防水卷材，如：三元乙丙、丁基橡胶、再生橡胶和氯化聚乙稀一橡胶共混防水卷材等；3.沥青或改性沥青防水卷材，如：sbs弹性体改性沥青防水卷材，app塑性体改性沥青防水卷材，橡胶沥青防水卷材等。沥青是一种褐色或黑褐色的有机胶凝材料，具有原料廉价丰富、施工简便、防水功能强、防水周期长等突出特点，是土木工程建设中不可缺少的材料，在建筑、公路、桥梁等工程中有着广泛的应用。通过多年的实际应用工程统计数据得到，沥青类防水卷材排行第一，是我国在建筑物上应用最多的一种普通防水材料，因产品的价格较低、使用方便而深受建筑和设计部门的欢迎，用量大而广，主要用于建筑物底层的基础防水，也有部分用于屋面等暴露的部位。
在采用沥青为原料制备防水卷材方面，由于原沥青有低温脆，高温流淌抗、老化性能差的特点，需要通过技术进行改进。人们也一直在不断的研究，以制备得到各项性能更加优秀的防水卷材。在沥青防水卷材方面，检索到相关的文献如：
申请号为cn201510959499.3的中国专利公开了一种改性沥青防水卷材及其结构和施工工艺，该发明提供了一种改性沥青防水卷材，所述的防水卷材包括上表面层、改性沥青层、芯层、玻纤网格布、自粘层、隔离膜。沥青层包括以下原料组分：基质沥青、改性剂、软化油、增强剂、再生环氧树脂粉末、无机填料、弹性颗粒。所述的自粘层包括以下原料组分：基质沥青、改性剂、sbr橡胶、sis热塑性橡胶、再生环氧树脂粉末、弹性颗粒、橡胶油、增粘树脂、滑石粉。该发明防水卷材成本低、能耗少，机械性能好，且无火灾隐患。又如申请号为cn201510339483.2的中国专利公开了一种改性沥青防水卷材，以解决普通高分子防水卷材拉伸性能低、环保效果差，普通改性沥青防水卷材寿命短等问题。该改性沥青防水卷材，包括改性沥青、丙纶布、pe膜，所述改性沥青按重量份数计由沥青40-50份、高密度聚乙烯20-30份、sbs橡胶15-30份、稳定剂0.2-2份、抗氧剂0.5-1份、光稳定剂0.1-2份和填料10-20份合成。
上述提到的两个文献，虽然都对沥青进行了改性以得到性能更佳的防水卷材，但是其在制备改性沥青时都未对其所采用的填料如碳酸钙、炭粉和滑石粉等进行改性，而未进行改性的填料用于制备改性沥青时填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用。这些未进行改性的填料表面亲水疏油，与聚合物的相容性和分散性较差，用来制备改性沥青然后用于生产防水卷材时会对产品的性能产生影响。如当使用高比例的填料如碳酸钙和滑石粉等填充沥青时，会导致聚合物材料性能急剧下降，以致于制品难以被加工和使用。而且上述提到的两份文献生产改性沥青防水卷材的工艺都较为繁琐。
目前，普通的改性沥青卷材拉伸强度不高；铺设的整体性也较差；造成施工后，有很大的渗漏风险；施工过程也较麻烦，而且现有的改性沥青防水卷材虽然具有很高的强度，但是粘结性能差，卷材与基层没能结合紧密粘结，制作工序也较为繁琐，而且拉伸强度低、抗撕裂强度低、抗氧化能力差、寿命短，难以适应各种环境的需要。因此，对采用沥青进行制备防水卷材方面进行研究以制备得到性能更加优异的改性沥青防水卷材对建筑行业的发展起着重要的作用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种与建筑基面的的粘结强度大、防水效果好、拉伸性能高的改性沥青防水卷材及其生产方法，该方法通过对沥青进行改性，提高所制备的防水卷材的拉伸性、粘结性以及耐老化等性能，提高了防水卷材的使用寿命。
为实现上述目的，本方法采用如下技术方案：
一种改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；所述的上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是以下重量份数的原料制成：90#石油沥青60-85份；环烷油15-25份；丁苯橡胶12-17份；酚化木质素10-15份；聚乙烯醇1-2份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷1-3份；壳聚糖0.5-1份；乙酰柠檬酸三己酯1-3份；松香甘油酯0.1-0.5份；聚丙烯酸钠1-3份；改性纳米碳酸钙15-20份。
上述的改性沥青防水卷材，所述的上表面隔离层为聚乙烯膜、覆膜砂或聚酯类隔离膜中的一种，下表面隔离层为聚乙烯膜；所述的胎基层为聚酯纤维无纺布、玻纤毡或玻纤增强聚酯毡中的一种。
上述的改性沥青防水卷材，所述的酚化木质素的制备方法为：将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量3-5%的质量浓度为40-50%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至110-120℃，恒温搅拌反应0.8-2小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素，将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米即可。
上述的改性沥青防水卷材，所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115～120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10～15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
（1）先制备改性沥青：
①按照重量份数将90#石油沥青和环烷油添加到反应釜中，将反应温度加热到150-160℃后，加入酚化木质素以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用高速剪切机搅拌60-90分钟；
②将反应釜的温度升温至175-180℃，在反应釜中加入丁苯橡胶，搅拌，融化均匀；
③在反应釜中加入聚乙烯醇、壳聚糖、乙酰柠檬酸三己酯、松香甘油酯、聚丙烯酸钠以及改性纳米碳酸钙，搅拌均匀，然后将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
（2）将制得的改性沥青泵入生产线前端浸槽，将胎基层在生产线上展开并导入浸槽，浸渍改性沥青，并用厚度控制辊进行厚度控制，分别在胎基层的上下表面形成上改性沥青层和下改性沥青层，在上改性沥青层和下改性沥青层面分别覆上上表面隔离层和下表面隔离层，经冷却设备冷却后、计长、切边、收卷、包装得到成品。
本发明所用的改性纳米碳酸钙在本发明制备的改性沥青中主要起到的是填料的作用，以往生产防水卷材在所用的改性沥青中用的填料如高岭土、硫酸钡和滑石粉等都没有经过改性，填充于各种聚合物中时会有明显的缺点：一是表面亲水疏油，在聚合物内部分散性差；二是和高聚物本体结合力差，仅能起增容作用。以往所用的这些填料表面亲水疏油，与聚合物的相容性和分散性较差，用来填充到沥青中时会对所制备的改性沥青的性能产生影响。本发明通过将纳米碳酸钙粉末进行改性得到改性纳米碳酸钙，降低了颗粒间的附聚力，增加了亲油性，改善了碳酸钙与聚合物的相容性和分散性，增强了化学亲和力，用于填充沥青，改性纳米碳酸钙能均匀的分散在整个体系中，分散性好，克服了以往所用的填料填充到沥青中所存在的缺点。
本发明所用的壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-b-d葡萄糖，相对分子质量为2×105～7×105，壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、成纤性、吸湿性和保湿性等理化性能，广谱抗菌性、生物官能性、生物相容性、低毒性、生物可降解性等优良的生物学性能，甲壳素是一种天然的抗菌剂。壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖。将壳聚糖用于制备改性沥青，能对大大提高改性沥青的抗菌防霉性。
本发明在制备改性沥青时所用乙酰柠檬酸三己酯，为微黄透明油状液体，具有很好的耐霉菌繁殖性能，耐热、耐寒、耐光、耐水性优良，增塑效率高，是一种良好的环保型无毒增塑剂，用其增塑的漆膜非常耐油和动物脂。采用乙酰柠檬酸三己酯用于制备本发明的改性沥青然后用于生产防水卷材能够改善防水卷材的耐水性和耐划痕性，增强防水卷材的延伸性、强韧性和附着力，还能进一步提高防水卷材的防霉性能。本发明所用的聚丙烯酰胺，在本发明制备的改性沥青中起到防沉剂和分散剂的作用，能使固体份均匀地分布于整个体系中。本发明制备的改性沥青中所用的原料丁苯橡胶市面上有销售。
本发明的有益效果为：
1、本发明改性沥青防水卷材的上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，在制备改性沥青时，加入的γ-氨丙基三乙氧基硅烷是分子中含有多个官能团的化合物，γ-氨丙基三乙氧基硅烷其一端可水解的烷氧基团与加入的另一原料酚化木质素的酚羟基相连接，另一端的乙烯基、胺基等有机官能团与沥青的羧基连接起来，在酚化木质素和沥青基体之间形成“分子键桥”，通过化学键合作用，增强了木质素和沥青的界面结合力，并使沥青偶联成具有反应活性的大分子，这种大分子与基面接触时，改性沥青分子段与混凝土形成物理吸附，而具有反应活性的大分子与混凝土发生化学键合吸附作用，产生化学作用力，因此形成的防水层与混凝土的粘结力就大大增强，很难被外界的环境因素影响。而且研究表明，经酚化后的木质素磺酸钠活性基团多，有机活性高，这样就使得酚化木质素与沥青之间存在化学键结合，而未经处理的木质素与沥青间黏结依靠机械互锁，仅仅是物理卯榫。因此，酚化处理后的木质素磺酸钠与沥青的界面结合强度得到提高。
2、本发明制备得到的改性沥青防水卷材用于建筑中与建筑基面的粘结强度大、防水效果好。本发明将制得的改性沥青用于制备防水卷材的上改性沥青层和下改性沥青层，这两层改性沥青层能够与混凝土共同起化学交联反应和物理卯榫协同粘结作用，在水泥、混凝土凝固的过程中可蠕动渗入到水泥凝胶和混凝土毛细孔内，达到结合紧密、牢固、不可逆的骨肉相连粘结效果，大大提高了防水卷材的粘结强度。而且上改性沥青层和下改性沥青层与混凝土基面的粘结是不可逆的，粘结强度大、抗撕裂强度高、延伸率大，即使基面发生热胀冷缩产生位移甚至开裂或粘结面长期受到水的浸泡和水压的作用，依然保持粘结效果。
3、本发明通过采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、酚化木质素、增粘剂松香甘油酯等物质对沥青进行改性后，得到的改性沥青性质稳定，而且加入的改性纳米碳酸钙分散性高，有效的改善改性沥青体系的储存稳定性；将该改性沥青用来制成防水卷材，生产得到的的防水卷材的抗撕裂强度、粘结性、耐水性、防霉性、耐老化性等性能都得到了提高，具有较高的扯断伸长率，提高了防水卷材的使用寿命。而且制作工艺简单，克服了以往防水卷材制作繁琐，粘结性能弱等缺点。本发明制备得到的改性沥青防水卷材用于建筑中，防水卷材与建筑物基面的的粘结强度大、防水效果好，有效的预防了防水卷材渗水漏水的现象的发生。而且其耐油性和耐屈挠性突出，且无毒，安全环保、无污染。
具体实施方式
实施例1
一种改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；
上表面隔离层和下表面隔离层都为聚乙烯膜；胎基层为聚酯纤维无纺布。
上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是以下重量份数的原料制成：90#石油沥青60份；环烷油15份；丁苯橡胶12份；酚化木质素10份；聚乙烯醇1份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷1份；壳聚糖0.5份；乙酰柠檬酸三己酯1份；松香甘油酯0.1份；聚丙烯酸钠1份；改性纳米碳酸钙15份。
所述的酚化木质素的制备方法为：将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量3%的质量浓度为50%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至110℃，恒温搅拌反应2小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素，将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米即可。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于115℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性10min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
（1）先制备改性沥青：
①按照重量份数将90#石油沥青和环烷油添加到反应釜中，将反应温度加热到150℃后，加入酚化木质素以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用高速剪切机搅拌90分钟；
②将反应釜的温度升温至175-180℃，在反应釜中加入丁苯橡胶，搅拌，融化均匀；
③在反应釜中加入聚乙烯醇、壳聚糖、乙酰柠檬酸三己酯、松香甘油酯、聚丙烯酸钠以及改性纳米碳酸钙，搅拌均匀，然后将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
（2）将制得的改性沥青泵入生产线前端浸槽，将胎基层在生产线上展开并导入浸槽，浸渍改性沥青，并用厚度控制辊进行厚度控制，分别在胎基层的上下表面形成上改性沥青层和下改性沥青层，在上改性沥青层和下改性沥青层面分别覆上上表面隔离层和下表面隔离层，经冷却设备冷却后、计长、切边、收卷、包装得到成品。
实施例2
一种改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；
上表面隔离层为覆膜砂，下表面隔离层为聚乙烯膜；胎基层为玻纤毡。
上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是以下重量份数的原料制成：90#石油沥青75份；环烷油20份；丁苯橡胶14份；酚化木质素13份；聚乙烯醇1.5份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷1.5份；壳聚糖0.7份；乙酰柠檬酸三己酯2份；松香甘油酯0.3份；聚丙烯酸钠2份；改性纳米碳酸钙18份。
所述的酚化木质素的制备方法为：将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量4%的质量浓度为45%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至115℃，恒温搅拌反应1小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素，将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米即可。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于118℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性12min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
（1）先制备改性沥青：
①按照重量份数将90#石油沥青和环烷油添加到反应釜中，将反应温度加热到155℃后，加入酚化木质素以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用高速剪切机搅拌80分钟；
②将反应釜的温度升温至175-180℃，在反应釜中加入丁苯橡胶，搅拌，融化均匀；
③在反应釜中加入聚乙烯醇、壳聚糖、乙酰柠檬酸三己酯、松香甘油酯、聚丙烯酸钠以及改性纳米碳酸钙，搅拌均匀，然后将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
（2）将制得的改性沥青泵入生产线前端浸槽，将胎基层在生产线上展开并导入浸槽，浸渍改性沥青，并用厚度控制辊进行厚度控制，分别在胎基层的上下表面形成上改性沥青层和下改性沥青层，在上改性沥青层和下改性沥青层面分别覆上上表面隔离层和下表面隔离层，经冷却设备冷却后、计长、切边、收卷、包装得到成品。
实施例3
一种改性沥青防水卷材，该防水卷材为五层式结构，从上到下依次为：上表面隔离层、上改性沥青层、胎基层、下改性沥青层和下表面隔离层；
上表面隔离层为聚酯类隔离膜，下表面隔离层为聚乙烯膜；胎基层为玻纤增强聚酯毡。
上改性沥青层和下改性沥青层是由改性沥青制得，所述的改性沥青是以下重量份数的原料制成：90#石油沥青85份；环烷油25份；丁苯橡胶17份；酚化木质素15份；聚乙烯醇2份；γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份；壳聚糖1份；乙酰柠檬酸三己酯3份；松香甘油酯0.5份；聚丙烯酸钠3份；改性纳米碳酸钙20份。
所述的酚化木质素的制备方法为：将木质素磺酸钠加入到加热反应釜中，加入木质素磺酸钠重量60%的苯酚溶液，搅拌均匀，再加入木质素磺酸钠重量5%的质量浓度为40%的氢氧化钠溶液，搅拌溶解，升温至120℃，恒温搅拌反应0.8小时后，用盐酸调节反应液ph=2-3，抽滤，用沸水洗涤滤饼直到无游离苯酚存在，得到酚化木质素，将酚化木质素用研磨器研磨成粒度小于或等于1厘米即可。
所述的改性纳米碳酸钙的制备方法为：将纳米碳酸钙粉末于120℃脱水干燥，再加入到高速混合机中，搅拌并升温，90℃停止加热，加入纳米碳酸钙质量2.0%的螯合型钛酸酯偶联剂kr-201，在90℃改性10min；再逐一加入纳米碳酸钙质量2.0%的硬脂酸、0.5%的椰子油及1%的工业白油，在90℃下再分别改性15min，停机，出料，得到改性纳米碳酸钙。
所述的改性沥青防水卷材，其生产方法包括如下步骤：
（1）先制备改性沥青：
①按照重量份数将90#石油沥青和环烷油添加到反应釜中，将反应温度加热到160℃后，加入酚化木质素以及γ-氨丙基三乙氧基硅烷，用高速剪切机搅拌60分钟；
②将反应釜的温度升温至175-180℃，在反应釜中加入丁苯橡胶，搅拌，融化均匀；
③在反应釜中加入聚乙烯醇、壳聚糖、乙酰柠檬酸三己酯、松香甘油酯、聚丙烯酸钠以及改性纳米碳酸钙，搅拌均匀，然后将反应釜中的所有物料在高速剪切机上再次进行剪切90～110分钟，直至90#石油沥青与其他物料分散均匀，制得改性沥青；
（2）将制得的改性沥青泵入生产线前端浸槽，将胎基层在生产线上展开并导入浸槽，浸渍改性沥青，并用厚度控制辊进行厚度控制，分别在胎基层的上下表面形成上改性沥青层和下改性沥青层，在上改性沥青层和下改性沥青层面分别覆上上表面隔离层和下表面隔离层，经冷却设备冷却后、计长、切边、收卷、包装得到成品。
质量检测
1、将本发明制备的改性纳米碳酸钙和未改性的纳米碳酸钙的性能进行检测试验，结果得出：改性纳米碳酸钙比未改性的纳米碳酸钙吸油值降低了48.6%，沉降体积降低了57.6%，粘度降低了59.9%，堆积密度降低了16.4%。说明改性后的纳米碳酸钙亲油疏水，与本发明制备改性沥青所用的其他原料相容性好，并且堆积密度变小，说明改性后的纳米碳酸钙分散性能好，不易团聚。
2、将本发明实施例1-3中生产得到的改性沥青防水卷材进行检测，将检测结果与市场上普通改性沥青防水卷材产品的各项性能数据进行对比，结果如下表1所示：
上述可见，相比于市场上普通改性沥青防水卷材产品，本发明产品在低温柔性、耐老化性、延伸率等性能上都得到了提高。