本发明涉及一种隔热涂料及制备方法，属于功能复合材料技术领域。
背景技术：
窑炉、锅炉、管道等各种高温部件在工作过程中向外散发大量热量，一方面使设备本身能耗增加，另一方面也使周围环境温度升高影响其他设备正常工作或对操作人员造成损伤。隔热涂层因其耐温性高、隔热效果良好且施工工艺简便可作为各种高温部件外部隔热材料使用，起到降低设备能耗同时避免高温对其他设备和操作人员造成损伤的作用。
常规隔热涂层包括耐高温无机涂层和有机硅耐高温隔热涂层两大类，无机涂层耐温高、成本较低，有机隔热涂层易于成膜、便于通过改性以具备多种功能。目前隔热涂层技术研究主要集中于改进涂层隔热性能、附着性等方面，鲜有对涂层制备后表面特性的研究，而隔热涂层在实际使用过程中常接触湿度大、油污多的恶劣环境，对涂层的隔热效果极易造成影响，使隔热效果下降甚至失效，因此需要对隔热涂层表面特性进行改进以规避水、油等污染对涂层性能的影响。
现有技术中一般是通过在涂料中添加具有疏水疏油功能的助剂、填料或是直接对涂层的基体材料进行改性使涂层具有双疏特性。
中国专利cn103572604a公布了1种防水防油剂及其制备工艺和应用，防水防油剂的组成及质量分数为：含氟聚合物20％～30％、相容剂3％～20％、表面活性剂1％～5％、亲水性溶剂4％～20％、ph调节助剂0.001％～3％和水。该发明提供的防水防油剂具有良好的防水防油效果，并且绿色环保，相对现有技术产品，可以更好的发挥含氟物质对防水防油效果的贡献，降低表面活性剂对防水防油性能的影响。中国专利cn103601891a公布了1种水分散性可交联氟硅树脂及其制备方法与在超双疏材料上的应用。采用化学接枝的方法，将含氟聚合物和亲水物质接枝到含硅的环氧树脂上，同时保留了部分环氧基团。该方法中，环氧组分、含氟组分及亲水物质可根据需要来灵活调节。含氟物质以聚合物的形式牢固地粘接到基材表面，使得所构筑的超双疏涂层具有良好的耐久性，进而满足现代涂料及表面处理领域日益增长的需求，可广泛应用于军工设备的外层防护、输油管道外层的防水防腐、厨卫用具、挡风玻璃、木材和建筑物等生产生活方面。以上均是对常温耐候涂层进行的改性，涂层基体耐温普遍不高，无法用于隔热涂层。
中国专利cn105032731a公布了一种超疏水涂层与加热涂层复合的节能防除冰涂层制备方法，通过添加疏水作用的填料来得到疏水涂层。起疏水作用的填料制备方法是在液相中进行疏水改性，需用有机溶剂进行稀释，加热温度不宜过高，反应活性受到一定限制，同时填料耐温性不高，无法用于隔热涂层。
中国专利cn102604467b公布了一种高分散型含氟纳米微球和环氧树脂超疏性表面，含氟纳米微球是在液相中进行接枝改性，中国专利cn102304204a公布一种含氟双功能性微球及其应用，含氟双功能性微球是在液相中进行接枝改性。上述两项专利改性方法均为在常温液相中进行疏水改性，其缺点为反应在常温下进行，反应活性受到一定限制，接枝的疏水疏油基团若接触高温容易脱落，不宜用在隔热涂层改性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种具有双疏特性的隔热涂料及制备方法。
本发明的技术解决方案：一种隔热涂料，包括隔热树脂体系和双疏隔热填料，双疏隔热填料的添加量为树脂体系中树脂质量的10～30％；
所述的双疏隔热填料由表面接枝具有双疏特性基团的空心微球组成，所述的双疏特性基团是通过空心微球在漂浮状态下与气化的含氟硅烷接枝反应得到。
所述的空心微珠与含氟硅烷质量比≤100：8；优选为100：(10～15)，在优选范围内变化，对表面双疏效果影响不大，但表面双疏效果及综合性能最佳。超出此范围，若含氟硅烷添加量较低，则表面双疏效果不够，对水、油的接触角小，未达到双疏目的；若含氟硅烷添加量较高，表面双疏效果并无更大提升，原料形成浪费，造成隔热涂层经济性不佳。
所述的空心微珠包括硅酸铝空心微珠、硼酸盐空心微珠、玻璃空心微珠、氧化铝空心微珠、二氧化硅空心微珠、陶瓷空心微珠、氧化锆空心微珠、飞灰漂珠等中的一种或任意几种的混合。但不以此为限，只要空心微珠能在满足使用所需的耐温等级、并满足在含氟硅烷气化温度下维型即可，现有含氟硅烷的气化温度一般低于200℃，若要使用在隔热涂层中，一般需要耐温300℃以上。
本发明采用的含氟硅烷可选用单氟代、少数氟代或全氟代烷烃硅烷等，包括但不限于常用的十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、1h，1h，2h，2h-全氟癸基三乙氧基硅烷等。
空心微珠要用于隔热涂层，优选对其进行高温活化处理，高温活化处理工艺优选300℃～400℃下高温处理4～5h，具体温度要根据空心微珠种类确定，高温处理温度不能高于空心微珠的维型温度。
本发明对隔热涂料中隔热树脂体系(包括树脂基体、稀释剂、固化剂等)的种类没有特殊限制，可以是双组分也可是单组分，可以是室温固化或加热固化。只要是能用于隔热涂料的树脂体系均可采用，具体得到的隔热涂料的耐温性能取决于采用何种树脂体系，如常用的室温硫化硅橡胶体系中的使用温度在600℃范围内的各种可在室温下硫化的硅橡胶或硅氮橡胶、环氧树脂、氯磺化聚乙烯、酚醛、环氧-聚氨酯、聚硫-环氧等。树脂体系所使用的固化剂种类和含量根据采用的树脂基体种类和质量来确定，在配制过程中树脂基体与固化剂配比为本领域公知技术，具体配比可根据实际要求进行调整。
本发明通过在隔热涂料中添加了具有双疏特性的双疏隔热填料，使隔热涂料在成膜后的涂层具有了优异的疏水和疏油特性。双疏隔热填料的添加量为树脂质量的10～30％。在此上述要求范围内，双疏隔热填料添加量越多，其隔热效果越佳，对双疏特性则影响不大。若超出上述要求范围，若双疏隔热填料比例过低，固化后的隔热涂层热导率较高，造成隔热效果差，且会对涂层的双疏性能有一定的影响；若双疏隔热填料比例过高，涂层成膜性差，且与基体附着力不强，影响隔热涂层长期使用效果。
一种隔热涂料制备方法，通过以下步骤实现：
第一步，制备双疏隔热填料，
a1.1、空心微球表面活化处理，
将空心微球在300℃～400℃下高温处理4～5h；
本发明采用高温对空心微珠进行表面活化处理，便于后续与气化的含氟硅烷反应。
优选如下工艺：
a1.1.1、去除空心微珠表面吸附的水汽；
在100～120℃温度下保温2～3h，去除空心微珠表面吸附的水汽，对升温速率没有特殊要求，可以采用高温烘箱等加热设备。
a1.1.2、将经步骤a1.1.1去除了水汽的空心微珠升温至300℃～400℃，保温4～5h。
空心微珠表面活化处理的温度为300℃～400℃，若处理的温度太低，活化效果不够，影响后续表面双疏效果；若处理温度太高，颗粒趋向于烧结，分散效果不佳，同样对表面双疏效果造成负面影响。在上述要求处理温度、时间范围内，对后续表面双疏效果影响不大。
a1.2、使经步骤a1.1表面活化处理的空心微珠处于悬浮状态，与气化的含氟硅烷反应不低于2h，得到双疏隔热填料；
反应时间保证接枝反应充分，尽可能多的接枝双疏基团，因此，一般不能低于2h。
本步骤可以采用沸腾干燥器进行，但不以此设备为限，只要能保证使空心微珠处于悬浮状态与气化的含氟硅烷反应即可。利用沸腾干燥器气流使表面活化处理的空心微珠实现悬浮，以便于空心微珠颗粒与硅烷试剂充分接触；同时沸腾干燥器通过加热使含氟硅烷气化，在提高反应活性的同时增大与空心微珠颗粒的接触面积，使空心微珠表面接枝的双疏基团能耐高温，不会如液相接枝的疏水疏油基团若接触高温容易脱落，适宜用在隔热涂层中。
第二步，配制隔热涂料，
将第一步制备得到的双疏隔热填料添加到隔热树脂体系中，得到隔热涂料。
所述的双疏隔热填料添加量为树脂质量的10～30％。
本步骤配制隔热涂料时可根据具体情况添加稀释剂和/或固化剂，为本领域公知技术。
使用本发明的隔热涂料喷涂施工得到隔热涂层，具体工艺参数为本领域公知技术，本领域技术人员根据实际情况选择合适的参数。
本发明基于合理的材料组成设计，经过巧妙的处理方式使各种材料相互匹配，达到良好的表面双疏隔热涂层效果。隔热树脂体系，既有优良的附着效果，又能达到承载隔热填料的作用；添加经过含氟硅烷处理的空心微球，在起到隔热作用的同时，改进涂层表面的疏水疏油效果，使制备完成后的隔热涂层具备表面双疏自清洁特性，提高了隔热涂层的维护性和实用性。
本发明与现有技术相比的有益效果：
(1)本发明采用接枝了能耐高温的双疏基团的隔热填料，使隔热涂层具备疏水疏油特性，相比现有隔热涂层技术，提高了隔热涂层的维护性和使用性；
(2)本发明通过高温活化处理、气流辅助分散、气相接触反应等手段制备得到表面双疏的隔热填料，在加热条件下提高了反应活性，气相状态增大了反应物接触面积，有利于获得表面双疏性能更佳的填料；
(3)本发明制备工艺简单，对制备设备要求不高，无需大型复杂设备，且制备周期短；
(4)采用本发明疏水填料的隔热涂层，与水、油的接触角均大于120°，具备良好的双疏自清洁特性。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细说明。
实施例1
配比：
玻璃空心微珠200g
十三氟辛基三乙氧基硅烷20g
双疏填料制备过程如下：
1、称取200g玻璃空心微珠，放置于容器中在烘箱中升温至100～120℃，保温2～3h，去除空心微珠表面吸附的水汽，随后以5～10℃/min的速率升温至300℃，保温4～5h；
2、称取20g十三氟辛基三乙氧基硅烷置于顶部有回流装置的沸腾干燥器中，调节热气温度为150℃，温度稳定后从加料口倒入上述经过加热处理的玻璃空心微珠，在沸腾干燥器中反应4h后开始出料，获得具备表面双疏特性的填料。
将本实例得到的双疏填料添加到kh-hp-rtv室温硫化硅橡胶体系中，制备得到具有双疏特性的隔热涂层。
配比如下：
隔热涂层制备步骤如下：
1、称取1000gkh-hp-rtv室温硫化硅橡胶、50g固化剂、500g环己烷稀释剂，使用机械搅拌器在1000rpm下搅拌5min使三者混合均匀。添加100g经过本实例制备的双疏特性的玻璃空心微珠，使用机械搅拌器在500rpm下搅拌20min以混合均匀，获得隔热涂料；
2、称取1000g隔热涂料、3000g环己烷稀释剂，使用机械搅拌器在1000rpm下搅拌5min，浆料混合均匀后倒入喷壶中，连接压缩空气管路调节压力为0.5mpa，将浆料喷涂于2mm厚铝板表面，喷涂50遍得到隔热涂层厚度约为1.5mm。
将固化后的隔热涂层进行接触角测试，纯净水接触角为132°，机油接触角为121°，表明隔热涂层具备良好的双疏性能。将制备好的隔热涂层样件采用石英灯加热测试，经300℃、150s加热后，背温为112.4℃。
实施例2
配比：
二氧化硅空心微珠500g
十七氟癸基三乙氧基硅烷75g
双疏填料制备过程如下：
1、称取500g二氧化硅空心微珠，放置于容器中在烘箱中升温至100～120℃，保温2～3h，去除空心微珠表面吸附的水汽，随后以5～10℃/min的速率升温至400℃，保温4～5h；
2、称取75g十气氟癸基三乙氧基硅烷置于顶部有回流装置的沸腾干燥器中，调节热气温度为180℃，温度稳定后从加料口倒入上述经过加热处理的二氧化硅空心微珠，在沸腾干燥器中反应4h后开始出料，获得具备表面双疏特性的隔热填料。
将本实例得到的双疏填料添加到kh-cl-rtv-2室温硫化硅橡胶体系中，制备得到具有双疏特性的隔热涂层。
配比如下：
隔热涂层制备步骤如下：
1、称取2000gkh-cl-rtv-2室温硫化硅橡胶、100g固化剂、1600g环己烷稀释剂，使用机械搅拌器在1000rpm下搅拌5min使三者混合均匀。添加400g经过处理表面具备双疏特性的二氧化硅空心微珠，使用机械搅拌器在500rpm下搅拌20min以混合均匀，获得隔热涂料；
2、称取2000g隔热涂料、4000g环己烷稀释剂，使用机械搅拌器在1000rpm下搅拌5min，浆料混合均匀后倒入喷壶中，连接压缩空气管路调节压力为0.5mpa，将浆料喷涂于2mm厚铝板表面，喷涂100遍得到隔热涂层厚度约为3mm。
将固化后的隔热涂层进行接触角测试，纯净水接触角为133°，机油接触角为120°，表明隔热涂层具备良好的双疏性能。将制备好的隔热涂层样件采用石英灯加热测试，经300℃、150s加热后，背温为88.6℃。
对比例1～3
表1为对比例1～3空心微珠加热温度及处理效果，其他内容同实施例1。从表1中可以看出，空心微珠加热温度低，活化效果不够，影响表面双疏效果；空心微珠加热温度高，颗粒趋向于烧结，分散效果不佳，同样对表面双疏及隔热效果造成负面影响。
表1
对比例4～7
表2为对比例4～7空心微珠与含氟硅烷质量配比及实施效果，其他内容同实施例1。从表2中可以看出，含氟硅烷比例低，含氟基团接枝量不足，双疏效果不佳；含氟硅烷比例高，表面双疏效果并无更大提升，原料形成浪费，造成隔热涂层经济性不佳；但对隔热效果影响不大。
表2
对比例8～11
表3为对比例8～11双疏隔热填料与树脂体系质量配比及实施效果，其他内容同实施例1。从表3中可以看出，双疏隔热填料添加量过低，隔热涂层隔热性能、双疏及隔热效果不佳；双疏隔热填料添加量太多，涂层成膜性差，且与基体附着力不强。
表3
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。