本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种耐低温增韧的加固粘钢胶及其制备方法。
背景技术：
随着结构加固行业的快速发展，粘钢胶作为建筑胶黏剂的主要品种之一，已广泛应用于桥梁、隧道、建筑梁柱粘贴钢板等加固工程中。粘钢胶通常由a、b双组分组成，将a、b组分混合均匀即可制得，其中，a组分含有环氧树脂。环氧树脂属于过冷液体，对环境温度敏感度极大，当温度降低时，a组分粘度急剧增大，导致a、b组分混合起来困难。实际应用经验表明：环氧树脂类粘钢胶对环境敏感性极大，温度降低时，粘钢胶的施工性能逐渐变差；当环境温度低于5℃时，环氧树脂活性降低，粘钢胶会出现结晶硬化现象，已严重制约了其生产、存储和施工应用，并且明显增加了施工工期和工程成本。另外，现有技术，a组分含有增韧剂(如聚硫橡胶、丁腈橡胶等)，主要用于改善粘钢胶的力学性能。为了达到粘钢胶的力学性能，a组分中聚硫橡胶、丁腈橡胶等液态增韧剂用量非常大，通常为环氧树脂用量的20％以上，对于分子量较高的增韧剂品种，其粘度很大，冬天使用时，操作非常困难，往往难以达到很好的增韧效果。而且聚硫橡胶、丁腈橡胶等液态增韧剂有很严重的臭味，存在严重的环境问题，给产品的生产和推广带来了很大的麻烦。
技术实现要素：
为解决粘钢胶在低温状态下易结晶硬化，制备所用的增韧剂用量大、操作困难、增韧效果较差的技术问题，本发明提供一种耐低温增韧的加固粘钢胶及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种耐低温增韧的加固粘钢胶，包括a组分、b组分；所述的a组分的原料，按重量份数计，包括：
所述的b组分的原料，按重量份数计，包括：
其中，所述a组分与b组分的重量比为1:0.8～1.2；
所述增韧剂为端巯基液体丁腈橡胶；
所述环氧固化剂选自腰果壳油改性胺、低分子聚酰胺、二乙烯三胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任一种或几种。
优选的，所述a组分与b组分的重量比为1:1。
优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。
优选的，所述环氧稀释剂选自乙二醇缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、二乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、丙三醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油醚中的任一种或几种。
优选的，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、有机羧酸、多异氰酸酯和钛酸酯中的任一种或几种。
进一步优选的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-丙基三甲基硅烷中的任一种或几种。
优选的，所述第一触变剂与第二触变剂为相同或不同的无机触变剂，所述无机触变剂选自气相二氧化硅、纳米碳酸钙中的任一种或两种。
进一步优选的，所述第一触变剂为气相二氧化硅。
进一步优选的，所述气相二氧化硅的比表面积为150～250m2/g，ph值为4.0～7.0。
进一步优选的，所述第二触变剂为纳米碳酸钙。
进一步优选的，所述纳米碳酸钙的大小为50～500目。
优选的，所述填料选自石英砂、硅微粉、石墨粉、滑石粉中的任一种或几种。
进一步优选的，所述填料为石英砂。
优选的，所述环氧固化剂包括腰果壳油改性胺、低分子聚酰胺，其中，所述腰果壳油改性胺与低分子聚酰胺的重量比为1.5～4:1。
优选的，所述稀释剂选自甲苯、乙醇、丙酮、丁醇、二丁酯、苯甲醇中的任一种或几种。
进一步优选的，所述稀释剂为苯甲醇。
第二方面，本发明还提供了一种制备如本发明第一方面所述的耐低温增韧的加固粘钢胶的方法，包括如下步骤：
(3)将5～15份的环氧稀释剂与1～5份的增韧剂混合后，搅拌反应15～60min，并放置36～72h，再加入100份环氧树脂、1～5份的偶联剂、3～10份的第一触变剂、180～250份的填料混合均匀，制得a组分；
(4)将100份环氧固化剂、5～15份稀释剂、3～10份第二触变剂、180～250份填料混合均匀，制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分、步骤(2)所得的按重量比为0.8～1.2:1混合均匀，制得粘钢胶。
与现有技术相比，本发明的技术方案的有益效果在于：
(1)本发明所提供的耐低温增韧的加固粘钢胶在制备时，采用的增韧剂用量小，利用端巯基液体丁腈橡胶与环氧稀释剂反应，封闭了巯基液体丁腈橡胶分子末端的巯基，使其变为环氧基，使其具有环氧树脂的反应性能，不仅极大地降低了原料的气味，改善了工作环境，而且还可进一步与固化剂反应形成热固性立体交联结构，具有很好的柔韧性的同时，还具有较好的粘接性。
(2)本发明通过端巯基液体丁腈橡胶与环氧稀释剂预先反应获得的产物与环氧树脂相容性好，粘度低，有效地降低了a组分的粘度，又提高了a组分的反应活性，可抑制低温下结晶硬化的发生，增强了粘钢胶的耐低温性，本发明还以腰果壳油改性胺与低分子聚酰胺为复合固化剂，进一步增强了粘钢胶的耐低温性能。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的端巯基液体丁腈橡胶对粘钢胶基本力学性能的影响图。
具体实施方式
下面结合附图对发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本发明实施例提供了一种耐低温增韧的加固粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2份(重量份数，下同)端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)加入10份二乙二醇缩水甘油醚中，搅拌30分钟后，在室温下放置48小时，再加入100份的双酚a型环氧树脂e-44、2份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、200份的石英砂(大小为200目)，混合搅拌均匀制得a组分；
(2)将75份腰果壳油改性胺与25份低分子聚酰胺搅拌均匀，再依次加入10份的苯甲醇、5份的纳米碳酸钙(大小为100目)、200份的石英砂(大小为200目)混合搅拌均匀，即可制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:1的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
实施例2
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1的步骤(1)中“2份端巯基液体丁腈橡胶”替换成“1份的端巯基液体丁腈橡胶”，制得粘钢胶。
实施例3
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1的步骤(1)中“2份端巯基液体丁腈橡胶”替换成“5份的端巯基液体丁腈橡胶”，制得粘钢胶。
实施例4
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1的步骤(1)中“2份端巯基液体丁腈橡胶”替换成“10份端巯基液体丁腈橡胶”，制得粘钢胶。
实施例5
为了进一步说明本发明的有益效果，重复本发明实施例1的步骤，将本发明实施例1的步骤(1)中“2份端巯基液体丁腈橡胶”替换成“15份端巯基液体丁腈橡胶”，制得粘钢胶。
实施例6
本发明实施例提供了一种耐低温增韧的加固粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2份端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)加入10份二乙二醇缩水甘油醚中，搅拌30分钟后，在室温下放置48小时，再加入100份的双酚a型环氧树脂e-44、1份的γ-巯丙基三乙氧基硅烷、3份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、180份的石英砂，混合搅拌均匀制得a组分；
(2)将75份腰果壳油改性胺与25份低分子聚酰胺搅拌均匀，再依次加入10份苯甲醇、5份纳米碳酸钙(大小为200目)、200份石英砂混合搅拌均匀，即可制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:1的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
实施例7
本发明实施例提供了一种耐低温增韧的加固粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5份端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)加入15份乙二醇缩水甘油醚中，搅拌30分钟后，在室温下放置48小时，再加入100份的双酚a型环氧树脂e-44、5份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、250份的石英砂，混合搅拌均匀制得a组分；
(2)将80份腰果壳油改性胺与20份低分子聚酰胺搅拌均匀，再依次加入15份的苯甲醇、10份的纳米碳酸钙(大小为300目)、250份的石英砂混合搅拌均匀，即制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:1的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
实施例8
本发明实施例提供了一种耐低温增韧的加固粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3份端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)加入12份乙二醇缩水甘油醚中，搅拌30分钟后，在室温下放置48小时，再加入100份的双酚a型环氧树脂e-44、2份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、220份的石英砂(大小为300目)，混合搅拌均匀制得a组分；
(2)将75份腰果壳油改性胺与25份低分子聚酰胺搅拌均匀，再依次加入10份的苯甲醇、5份的纳米碳酸钙(大小为500目)、220份的石英砂混合搅拌均匀，即可制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:0.8的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
实施例9
本发明实施例提供了一种耐低温增韧的加固粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4份jly-115端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)加入10份乙二醇缩水甘油醚中，搅拌30分钟后，在室温下放置48小时，再加入100份的双酚a型环氧树脂e-44、3份的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、2份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、250份的石英砂，混合搅拌均匀，即可制得a组分；
(2)将60份腰果壳油改性胺与40份低分子聚酰胺搅拌均匀，再依次加入10份的苯甲醇、2份的邻苯二甲酸二辛酯、5份的纳米碳酸钙(大小为50目)、200份的石英砂(大小为200目)混合搅拌均匀，即可制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:1.2的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
对比实施例1
本发明对比实施例提供了一种粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100份的双酚a型环氧树脂e-44、10份的二乙二醇缩水甘油醚、2份的端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)、2份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、200份的石英砂混合搅拌均匀，即可制得a组分；
(2)将80份腰果壳油改性胺与20份低分子聚酰胺搅拌均匀，再依次加入10份的苯甲醇、5份的纳米碳酸钙(大小为100目)、200份的石英砂后，混合搅拌均匀，即可制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:1的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
对比实施例2
本发明对比实施例提供了一种粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2份端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)加入10份二乙二醇缩水甘油醚中，搅拌30分钟后，在室温下放置48小时，再加入100份的双酚a型环氧树脂e-44、2份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、200份的石英砂，混合搅拌均匀即可制得a组分；
(2)将100份的低分子聚酰胺、10份的苯甲醇、5份的纳米碳酸钙(大小为100目)、200份的石英砂混合搅拌均匀，即可制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:1的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
对比实施例3
本发明对比实施例提供了一种粘钢胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2份端巯基液体丁腈橡胶(goodrich公司，商品名为hycarmtbn，相对分子质量为1700)加入10份二乙二醇缩水甘油醚中，搅拌30分钟后，在室温下放置48小时，再加入100份的双酚a型环氧树脂e-44、2份的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、5份的气相二氧化硅(比表面积为200m2/g，ph值为6.0)、200份的石英砂，混合搅拌均匀即可制得a组分；
(2)将100份的腰果壳油改性胺、10份的苯甲醇、5份的纳米碳酸钙(大小为100目)、200份的石英砂混合搅拌均匀，即可制得b组分；
(3)将步骤(1)所得的a组分与步骤(2)所得的b组分按重量比为1:1的比例混合搅拌均匀，即可制得粘钢胶。
对本发明各实施例及对比实施例所制得的粘钢胶进行性能检测：
(1)为了评估端巯基液体丁腈橡胶对粘钢胶基本力学性能的影响，分别对上述实施例1～5制备的粘钢胶进行断裂伸长率的测试，以上试验均遵循gb50367-2006标准。测试结果参见图1。
图1为端巯基液体丁腈橡胶对粘钢胶基本力学性能的影响，其中，w(％)为端巯基液体丁腈橡胶与双酚a型环氧树脂的质量百分比。由图1可看出，随着端巯基液体丁腈橡胶的含量的不断增加，粘钢胶的断裂伸长率呈先升后降态势，并且当端巯基液体丁腈橡胶的含量为2～5％时相对较大，这是由于适量的端巯基液体丁腈橡胶中的橡胶成分作为应力集中中心，通过橡胶颗粒自身形变，以及诱导更多新裂纹并扩散来吸收能量，从而显著增加环氧树脂的韧性。当端巯基液体丁腈橡胶的含量大于10％，粘钢胶的断裂伸长率相对较低，端巯基液体丁腈橡胶用量增大，端巯基液体丁腈橡胶与环氧稀释剂的反应不充分，其端基变成了环氧基，不具备环氧树脂的性能，使得终产物粘钢胶的韧性较差。
(2)对上述实施例3、6～9及对比实施例1～4制备的粘钢胶进行拉伸强度、压缩强度、粘接强度、断裂伸长率的测试，以上试验均遵循gb50367-2006标准。另外，将上述实施例3、6～9及对比实施例1～4制备的粘钢胶分别置于-5℃、-15℃冰冻柜中，观察其结晶硬化现象，以测试其抗冬季结晶性能。测试结果参见表1。
表1实施例1～9及对比实施例1～4的测试结果
由表1可知，采用本发明技术方案(实施例3、6～9)制得的粘钢胶在拉伸强度、压缩强度、粘接强度、断裂伸长率以及耐低温性方面均具有显著优势。
与对比实施例1相比，本发明技术方案将环氧稀释剂(如二乙二醇缩水甘油醚)与端巯基液体丁腈橡胶预先反应，封闭了端巯基液体丁腈橡胶分子末端的巯基，其端基变成了环氧基，使其不仅具有较好的柔韧性，又具有环氧树脂的反应性能，从而显著增加粘钢胶的韧性；同时且与双酚a型环氧树脂相容性好，粘度低，有效降低了a组分粘度，又提高了a组分的反应活性，以抑制结晶硬化，增强了粘钢胶的耐低温性。
与对比实施例2和对比实施例3相比，本发明技术方案采用了腰果壳油改性胺与低分子聚酰胺为复合固化剂，可以有效地增加粘钢胶的耐低温性能。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。