本发明涉及荧光涂料及其制备方法，具体涉及一种凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料及其制备方法。
背景技术：
传统的纳米悬浮液，溶剂与纳米粒子之间只是简单的混合，放置一段时间后很容易团聚而沉淀。在没有溶剂的情况下，使纳米粒子呈现液体状态，可进一步提高纳米流体中纳米粒子的含量，且分散性能更佳。与加入溶剂的纳米粒子一样，可实现纳米材料的自组装，在涂料、高温润滑、太阳能集热、电磁流变液、燃料电池用质子交换膜、高分子材料的增塑和新反应介质等领域展现更广泛的应用前景。将无机纳米材料制备成纳米流体，然后制成纳米流体基地质聚合物，与有机树脂形成的涂膜相比，无机材料树脂所形成的涂膜具有优异的阻燃性、耐热性、耐候性、耐腐蚀性、绝缘性、绝热性、耐磨性等。荧光漆在公路、铁路、路标、人造景观、广告字牌、安全标志、交通护栏、地下停车场、舞厅装潢、建筑装饰、渔具等等需要鲜艳明亮色彩的应用领域中，具有巨大的市场。将纳米流体基地质聚合物制成荧光涂料，其卓越的阻燃性、耐热性、耐候性、耐腐蚀性、绝缘性、绝热性、耐磨性等，进一步提高荧光涂料的性能，扩宽荧光涂料的应用范围。中国专利cn106966405a将凹土80-100份、蒙脱石20-36份、粉煤灰10-25份、硅酸钙5-10份、羟丙基甲基纤维素0.5-6份、荧光颜料3-12份、十二烷基苯磺酸钠1-8份制备了荧光凹土。该材料存在以下不足：①不能固化，不能作为荧光涂料使用；②荧光凹土在使用时必须制成液态，很容易团聚而发生沉降，从而限制了其应用。
技术实现要素：
本发明提供了一种凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料及其制备方法，该涂料优异的荧光效率、发光时间、阻燃性、耐热性、耐候性、耐腐蚀性、绝缘性、绝热性和耐磨性，同时制备方法简单、环保、成本低廉、适合规模化生产。
本发明提供了一种凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，由以下方法制备而成：
1)凹土的化学改性：不断搅拌下，将第一改性剂的醇溶液加入到凹土中，第一改性剂与凹土的质量比为0.01～0.1：1，温度控制在20～100℃，反应0.1～48h，制得经化学改性的凹土；
2)无溶剂凹土纳米流体的制备：不断搅拌下，将第二改性剂加入经化学改性的凹土中，第二改性剂与第一改性剂的质量比为0.2～5：1，温度控制在20～100℃，反应0.1～48h，后在40～120℃下烘至恒重，得到无溶剂凹土纳米流体；
3)凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料的制备：将无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：5-50：5-50：0.5-10：0.1-2：0.1-2：0.1-2。
本发明提供了一种凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，具有以下有益效果：
1、本发明在没有溶剂的情况下，将凹土制成纳米流体，使凹土呈现液体状态，所制成的凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料不易团聚并发生沉降。
2、本发明的无溶剂凹土纳米流体在水玻璃和碱的激发下，可获得具有优异阻燃性、耐热性、耐候性、耐腐蚀性、绝缘性、绝热性、耐磨性等性能的地质聚合物。
3、本发明中荧光粉与地质聚合物同为无机材料，相容性好，且通过添加消泡剂、分散剂、流平剂进一步提高涂料的相容性、加工和施工性能，所得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料荧光和机械性能优异。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，由以下方法制备而成：
1)凹土的化学改性：不断搅拌下，将第一改性剂的醇溶液加入到凹土中，第一改性剂与凹土的质量比为0.01～0.1：1，温度控制在20～100℃，反应0.1～48h，制得经化学改性的凹土；
2)无溶剂凹土纳米流体的制备：不断搅拌下，将第二改性剂加入经化学改性的凹土中，第二改性剂与第一改性剂的质量比为0.2～5：1，温度控制在20～100℃，反应0.1～48h，后在40～120℃下烘至恒重，得到无溶剂凹土纳米流体；
3)凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料的制备：将无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：5-50：5-50：0.5-10：0.1-2：0.1-2：0.1-2。
步骤1)所述第一改性剂为乙烯基氯硅烷、氨基氯硅烷、乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、磺酸基烷氧基硅烷、氢基烷氧基硅烷、异氰酸基烷氧基硅烷及其硅氧烷离子型改性剂中的至少一种。第一改性剂是能与与凹土表面羟基发生反应的有机物，同时引入新的反应基团，从而在改性完成后赋予凹土具备反应的性能。第一改性剂用量过小，与凹土表面的羟基不能反应完全，影响凹土的进一步改性，导致凹土的流体化不佳，最终影响性能；第一改性剂用量过大，与凹土表面的羟基反应完全后残余过多，导致材料的残留物过多。
步骤2)所述第二改性剂为含氢基、含磺酸基、含乙烯基、含氨基、含羧基的有机物及其有机盐中的至少一种。第二改性剂与第一改性剂改性后所得凹土发生反应的有机物，改性完成后使凹土成为纳米流体，由于凹土的流动性来自于自身化学键的结合，而非物理分散，因此解决了团聚、沉降等问题，保持了凹土的纳米尺寸，有利于其纳米效应的发挥，提高材料的机械性能、施工性能、运输性能和储藏性能。第二改性剂用量过小，与凹土表面的第一不能反应完全，影响凹土的进一步改性，导致凹土的流体化不佳，最终影响性能；第二改性剂用量过大，与凹土表面的第一改性剂反应完全后残余过多，导致材料的残留物过多。
步骤3)所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、磷酸钠、磷酸钾、氟化钠、氟化钾、硅酸钠、硅酸钾、铝硅酸钠、铝硅酸钾、硅酸碳酸钠中的至少一种。凹土在碱的激发下，会聚合为地质聚合物，小分子无机物变成高分子的无机聚合物，从而提高材料的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、绝缘性、绝热性和耐磨性。
步骤3)所述荧光粉为稀土石榴石、硫代镓酸盐、碱土金属硫化物、硫化锌、硅酸盐、卤硅酸盐、铝酸盐、卤磷酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氮氧化物、氮化物、钨酸盐、钼酸盐、硫氧化物、钒酸盐、稀土氧化物中的至少一种。荧光粉为材料提供荧光效果，赋予了材料优异的荧光效率、发光时间。荧光粉用量过小，材料的发光效果欠佳、发光时间过短；荧光粉用量过大，已发生团聚、沉降而影响效果，且成本增加。
步骤3)所述消泡剂为磷酸三丁酯、甲基硅油、乙基硅油、二甲基硅油、亲水性硅油中的至少一种。消泡剂用于消除施工过程中因搅动产生的气泡。消泡剂用量过小，消泡效果不明显，导致施工后残留气泡的印迹产生外观不佳；消泡剂用量过大，易产生集聚悬浮在材料的表面，类似污渍，最终影响施工后的外观，同时成本也增加。
步骤3)所述分散剂为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、羟基纤维素类、聚丙烯酸盐类中的至少一种。分散剂用于分散荧光粉，使荧光粉稳定的存在于体系中，防止发生团聚、沉降。分散剂用量过小，荧光粉分散不佳，易产生团聚、沉降，影响发光效果；分散剂用量过大，施工后材料表面易产生粉末，同时成本增加。
步骤3)所述流平剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、α-巯甲基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]二硫化物、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的至少一种。流平剂使材料具有较好的表面张力，从而赋予材料的施工性能。流平剂用量过小，材料难以自流平，施工时产生厚薄不均或表面粗糙等问题；流平剂用量过大，成本过高。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1：
1)凹土的化学改性：不断搅拌下，将第一改性剂的醇溶液加入到凹土中，第一改性剂与凹土的质量比为0.01：1，温度控制在20℃，反应0.1h，制得经化学改性的凹土；
2)无溶剂凹土纳米流体的制备：不断搅拌下，将第二改性剂加入经化学改性的凹土中，第二改性剂与第一改性剂的质量比为0.2：1，温度控制在20℃，反应0.1h，后在40℃下烘至恒重，得到无溶剂凹土纳米流体；
3)凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料的制备：将无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：5：5：0.5：0.1：0.1：0.1。
实施例2：
1)凹土的化学改性：不断搅拌下，将第一改性剂的醇溶液加入到凹土中，第一改性剂与凹土的质量比为0.1：1，温度控制在100℃，反应48h，制得经化学改性的凹土；
2)无溶剂凹土纳米流体的制备：不断搅拌下，将第二改性剂加入经化学改性的凹土中，第二改性剂与第一改性剂的质量比为5：1，温度控制在100℃，反应48h，后在120℃下烘至恒重，得到无溶剂凹土纳米流体。
3)凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料的制备：将无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：50：50：10：2：2：2。
实施例3：
1)凹土的化学改性：不断搅拌下，将第一改性剂的醇溶液加入到凹土中，第一改性剂与凹土的质量比为0.05：1，温度控制在60℃，反应12h，制得经化学改性的凹土；
2)无溶剂凹土纳米流体的制备：不断搅拌下，将第二改性剂加入经化学改性的凹土中，第二改性剂与第一改性剂的质量比为2：1，温度控制在80℃，反应12h，后在80℃下烘至恒重，得到无溶剂凹土纳米流体。
3)凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料的制备：将无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：20：30：5：0.5：0.5：0.5。
实施例4：
1)凹土的化学改性：不断搅拌下，将第一改性剂的醇溶液加入到凹土中，第一改性剂与凹土的质量比为0.06：1，温度控制在70℃，反应10h，制得经化学改性的凹土；
2)无溶剂凹土纳米流体的制备：不断搅拌下，将第二改性剂加入经化学改性的凹土中，第二改性剂与第一改性剂的质量比为1：1，温度控制在90℃，反应12h，后在80℃下烘至恒重，得到无溶剂凹土纳米流体。
3)凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料的制备：将无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：25：25：10：1：1：1。
实施例5：
1)凹土的化学改性：不断搅拌下，将第一改性剂的醇溶液加入到凹土中，第一改性剂与凹土的质量比为0.09：1，温度控制在80℃，反应6h，制得经化学改性的凹土；
2)无溶剂凹土纳米流体的制备：不断搅拌下，将第二改性剂加入经化学改性的凹土中，第二改性剂与第一改性剂的质量比为3：1，温度控制在80℃，反应8h，后在80℃下烘至恒重，得到无溶剂凹土纳米流体。
3)凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料的制备：将无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：30：30：8：0.8：0.8：0.8。
对比例1：在实施例3中，将无溶剂凹土纳米流体换为凹土，即将凹土、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：20：30：5：0.5：0.5：0.5。
对比例2：在实施例3中，步骤3)去掉水玻璃和碱。
对比例3：在实施例3中，将地质聚合物换为有机树脂。
将丙烯酸树脂、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂机械混合均匀，制得凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料，其中无溶剂凹土纳米流体、水玻璃、碱、荧光粉、消泡剂、分散剂、流平剂的质量比为100：20：30：5：0.5：0.5：0.5。
表1凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料所得涂层的性能测试表
从上表的测试结果可以看出，本发明实施例制备的凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料具有耐磨、耐腐蚀、发光性能好、耐热等特点。由实施例3与对比例1比较可看出，凹土纳米流体被凹土替代后，丧失流体性能，地质聚合物荧光涂料呈粉体，无法涂覆；由实施例3与对比例2比较可看出，不添加水玻璃和碱，无法激活小分子氧化硅聚合成高分子硅聚合物，从而无法固化；由实施例3与对比例3比较可看出，凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料与有机树脂荧光涂料相比，在耐磨、耐腐蚀、发光性能好、耐热均具有更好的优势。
以上是对本发明实施例所提供的凹土纳米流体基地质聚合物荧光涂料进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。