相关申请的交叉引用本申请要求基于在2016年3月11日提交的韩国专利申请第10-2016-0029514号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。本申请涉及保护膜和包括其的偏光板。
背景技术：
在偏光板的情况下，从制造偏光板的过程到制造lcd模块的过程都需要用于保护偏光板免受外部撞击、摩擦和污染的保护膜。这样的保护膜需要最初固定至被粘物的粘性以及在加工之后能够剥离而不损坏被粘物的低剥离力。用于常规偏光板的基础膜具有高表面能，因此当抗静电剂如金属盐或有机盐包含在保护膜的压敏粘合剂中时，抗静电剂容易转移到压敏粘合剂的表面并且在剥离之后作为被粘物的偏光板表面的表面电阻可能降低，从而产生少量的静电。然而，近年来，为了实现偏光板表面上诸如低反射和防眩光的物理特性，作为形成在偏光板的最外层的涂层，偏光板表面的表面能因添加si或f系列而降低。当作为被粘物的偏光板的表面能降低成这样时，抗静电剂不容易转移，从而在保护膜剥离时剥离界面表面电阻增大并且产生的静电的量也增大。专利文献1是现有专利，其公开了用于防止导电薄膜的损坏如污染和刮擦的保护膜。[现有技术文献][专利文献](专利文献1)日本专利第4342775号技术实现要素：[技术问题]本发明涉及保护膜和包括其的偏光板，并且提供了能够使在剥离保护膜时可能产生的静电的量最小化的保护膜。[技术方案]本申请涉及保护膜。该保护膜可以施加至偏光板并且可以从制造偏光板的过程到制造lcd模块的过程中防止偏光板免受外部撞击、摩擦和污染。一个示例性保护膜可以包括压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层包含金属盐和满足下式1的聚有机硅氧烷：(式1)在上式1中，n为0至1500范围内的任何一个数字。在一个实例中，n可以为5至1300、10至1000、15至800、20至500、25至400、30至300、35至200、或40至180。此外，r1至r8彼此相同或不同并且各自独立地为氢、烷基、烷氧基、烯基、炔基或环氧烷，以及r1至r8中的至少一者可以为环氧烷。在此，r1至r8中的至少一者可以为具有1至30个碳原子的烷基，以及具体地，可以为甲基、乙基或丙基。例如，烷基可以为甲基以及聚有机硅氧烷可以为聚二甲基硅氧烷，但不限于此。此外，环氧烷可以为具有2至10个碳原子的环氧烷，并且可以为例如环氧乙烷，但不限于此。在一个实例中，环氧烷可以为r4或r5。此外，压敏粘合剂层可以包含金属盐和聚有机硅氧烷。金属盐可以与聚有机硅氧烷一起形成螯合物。在一个实例中，金属盐可以为抗静电剂。在一个实例中，金属盐可以包含碱金属或碱土金属。金属盐的一个实例可以包括由锂、钠、钾或镁构成的金属盐，以及具体地，可以使用由阳离子li+、na+、k+或mg+以及阴离子cl-、br-、i-、bf4-、pf6-、scn-、clo4-、cf3so3-、(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-或(cf3so2)3c-构成的金属盐。在本申请中，特别地，可以使用金属盐例如libr、lii、libf4、lipf6、liscn、liclo4、licf3so3、li(cf3so2)2n、li(c2f5so2)2n、li(cf3so2)3c、k(cf3so2)2n或mg((cf3so2)2n)2。这些碱金属盐可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。相对于100重量份的聚有机硅氧烷，金属盐可以以50重量份至150重量份、60重量份至140重量份、70重量份至130重量份或80重量份至120重量份的量包含在内，但不限于此。包含在根据本申请的保护膜中的金属盐可以通过用于降低剥离界面的表面电阻来使静电最小化。然而，对于具有低表面能的偏光板而言，常规用作抗静电剂的聚二甲基硅氧烷存在的问题是无法实现与金属盐一起转移。也就是说，当偏光板的表面能低时，聚二甲基硅氧烷容易转移到该疏水性表面，而金属盐无法很好地转移，因此表面电阻增大并且产生的静电的量也增大。然而，根据本发明的式1的聚有机硅氧烷通过与金属盐形成螯合物可以容易地与金属盐一起转移到剥离界面，因此降低被粘物的表面电阻以使产生的静电的量最小化。聚有机硅氧烷可以具有至少一个环氧烷，其中该环氧烷和金属盐(均为亲水性的)形成螯合物，因此聚有机硅氧烷和金属盐可以容易地一起转移到剥离界面。在本说明书中，术语剥离界面可以意指压敏粘合剂层的表面和施加有保护膜的起偏振器的表面。除非另有说明，否则本文中的术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支化烷基，或者意指具有3至20个碳原子、3至16个碳原子或4至12个碳原子的环烷基。烷基可以任选地经一个或更多个取代基取代。除非另有说明，否则本文中的术语烷氧基可以意指具有1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以是直链、支化或环状的。此外，烷氧基可以任选地经一个或更多个取代基取代。此外，除非另有说明，否则本文中的烯基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基。烯基可以是直链、支化或环状的。此外，烯基可以任选地经一个或更多个取代基取代。此外，除非另有说明，否则本文中的炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的炔基。在本申请的一个实施方案中，聚有机硅氧烷的重均分子量没有特别的限制，但是可以优选地为300至100000。在一个实例中，分子量可以为例如400至90000、400至80000、500至70000、1000至60000、5000至50000、或10000至30000。在本申请中，术语重均分子量意指通过gpc(凝胶渗透色谱)测量的对于标准聚乙烯的转换值。在一个实例中，本申请的压敏粘合剂层可以包含压敏粘合剂基础树脂。压敏粘合剂基础树脂可以包含(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合单元。本申请的压敏粘合剂层包含80重量份至99.8重量份、82重量份至99.5重量份、84重量份至99重量份、86重量份至97重量份或87重量份至95重量份的压敏粘合剂基础树脂，和0.01重量份至10重量份、0.01重量份至8重量份、0.05重量份至7重量份、0.08重量份至6重量份、0.1重量份至5重量份、0.1重量份至3重量份、0.1重量份至1.5重量份、0.2重量份至1重量份、0.3重量份至0.9重量份或0.3重量份至0.8重量份的聚有机硅氧烷。或者，相对于100重量份的压敏粘合剂基础树脂，本申请的压敏粘合剂层可以包含0.01重量份至10重量份或0.01重量份至0.9重量份的聚有机硅氧烷。在本申请中，单位“重量份”意指各组分之间的重量比。通过调节如上所述的树脂和聚有机硅氧烷的重量比，可以有效的保持压敏粘合剂层的物理特性例如初始粘合性、耐久性和剥离强度。在一个实例中，(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，(甲基)丙烯酸酯单体可以是选自以下的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯，但不限于此。此外，本申请的压敏粘合剂基础树脂还可以包含衍生自具有可交联官能团的可共聚单体的聚合单元。在一个实例中，具有可交联官能团的可共聚单体可以为选自以下的至少一者：含羟基共聚单体、含羧基共聚单体和含氮共聚单体。例如，含羟基共聚单体可以是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯。在此，相对于100重量份的压敏粘合剂基础树脂，具有可交联官能团的可共聚单体可以以0.01重量份至14重量份、0.5重量份至14重量份、1重量份至13重量份、1.5重量份至12重量份、1.5重量份至11重量份、1.8重量份至9重量份或1.9重量份至8重量份的量包含在内。通过将具有可交联官能团的可共聚单体控制在以上范围内，可以确保基础树脂的储存稳定性。具体地，为了实现作为保护膜的低剥离力，存在增大交联的方法，为此可以使用大量含可交联官能团的单体。然而，为了实现低剥离力，当具有可交联官能团的可共聚单体以大于14重量份的量包含在内时，基础树脂的储存稳定性和聚合稳定性可能会劣化。在本申请的一个实施方案中，压敏粘合剂层还可以包含用于使压敏粘合剂基础树脂交联的多官能交联剂。作为多官能交联剂，可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物化合物等，以及考虑到包含在树脂中的可交联官能团的种类可以适当地选择一种或两种或更多种交联剂。异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，但是可以使用上述异氰酸酯化合物中的至少一种和多元醇的加成产物等，其中可以使用三羟甲基丙烷等作为多元醇。此外，作为环氧化合物，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、n,n,n’,n’-四缩水甘油基乙二胺或甘油二缩水甘油醚等中的一种或两种或更多种，以及作为氮丙啶化合物，可以使用n,n’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、n,n’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙烯三聚氰胺、双异戊酰基-1-(2-甲基氮丙啶)或三-1-氮丙啶基氧化膦等中的一种或两种或更多种。此外，作为金属螯合物化合物，可以使用其中多价金属以与乙酰丙酮、乙酸乙酯等配位结合状态存在的化合物，其中多价金属的种类为铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁或钒等。在一个实例中，多官能交联剂可以是直链脂族直链多元nco和脂族环状多元nco的混合物。例如，直链脂族直链多元nco可以包括六亚甲基二异氰酸酯，脂族环状多元nco可以包括异佛尔酮二异氰酸酯。直链脂族直链多元nco和脂族环状多元nco可以以6:4至9:1的重量比混合以形成混合物，并且该混合物可以包含8重量％至20重量％的nco。同时，本文中的nco可以意指异氰酸酯基。相对于100重量份的压敏粘合剂基础树脂，多官能交联剂可以以0.01重量份至20重量份、0.1重量份至18重量份、0.5重量份至15重量份、1.5重量份至10重量份、2重量份至8重量份、2.5重量份至5.5重量份或2.5重量份至5.3重量份的量包含在压敏粘合剂层中。为了实现保护膜的低剥离力，存在如上所述的增大交联的方法，为此必须使用过量的交联剂。然而，当以过量使用交联剂时，可能存在的问题在于压敏粘合剂层的涂覆液体的贮存期延长。根据本发明的压敏粘合剂层可以通过使多官能交联剂的含量限制在20重量份或更少、14重量份或更少、或者10重量份或更少来改善压敏粘合剂层的贮存期。此外，本申请的压敏粘合剂层还可以包含固化延迟剂。固化延迟剂可以包括以下中的至少一者：β-酮酯例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸辛酯、乙酰乙酸油基酯、乙酰乙酸月桂酯或乙酰乙酸硬脂酰酯，或β-二酮例如乙酰丙酮、2,4-己二酮或苯甲酰丙酮。相对于100重量份的压敏粘合剂基础树脂，固化延迟剂可以以0.1重量份至20重量份或1重量份至10重量份的量包含在内。除了上述组分之外，本发明的压敏粘合剂层还可以包含一种或两种或更多种添加剂，例如硅烷偶联剂、增粘剂、环氧树脂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、调色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂、催化剂、或塑化剂。在一个实例中，保护膜还可以包括基础材料层，并且压敏粘合剂层可以形成在基础材料层的一侧上。基础材料层可以包含单组分聚合物，例如基于聚酯的聚合物、基于聚烯烃的聚合物、基于降冰片烯的聚合物、聚碳酸酯、聚醚砜或聚芳酯、共聚聚合物、或基于环氧的聚合物。基础材料层的厚度没有特别的限制，但是通常为约20μm至300μm，优选为30μm至200μm。在本申请的一个实施方案中，保护膜可以施加至表面能为15mn/m至40mn/m的被粘物上。具体地，保护膜的压敏粘合剂层可以施加至具有低表面能的被粘物上，即使是在施加至特定的被粘物上，本申请也可以通过使静电的量最小化来提供具有高可靠性的保护膜。表面能(γ表面，mn/m)可以计算为γ表面＝γ色散+γ极化。表面能可以是通过已知的测量方法测量的值。在一个实例中，可以使用液滴形状分析仪(来自kruss的dsa100产品)来测量表面能。例如，通过以下确定待测量的目标的表面能：重复使表面张力已知的去离子水落下的过程，并获得其接触角5次以获得所得5个接触角值的平均值；同样地，重复使表面张力已知的二碘甲烷落下的过程，并获得其接触角5次以获得所得5个接触角值的平均值。然后，可以通过owens-wendt-rabel-kaelble方法，使用所获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值来代替与溶剂的表面张力相关的值(strom值)以获得表面能。本申请还涉及偏光板。示例性偏光板可以包括上述保护膜。在一个实例中，偏光板可以包括至少一个起偏振器和形成在该起偏振器的一个表面上的保护膜。此外，在本申请的一个实施方案中，偏光板还可以包括形成在起偏振器的一个表面上的涂层，所述涂层的表面能为15mn/m至40mn/m、20mn/m至35mn/m或25mn/m至30mn/m，其中保护膜可以形成在涂层上。涂层可以是另外的功能层，并且其种类没有限制。在一个实例中，涂层可以是低反射层或防眩光层。具有保护膜的偏光板可以应用至所有通常的液晶显示装置中，并且液晶板的种类没有特别的限制。例如可以布置成包括其中保护膜粘合至液晶单元的一个表面或两个表面的液晶板的液晶显示装置。[有益效果]根据本申请的保护膜可以使在保护膜从被粘物剥离时可能产生的静电的量最小化。具体实施方式下文中，将通过根据本申请的实施例以及未遵循本申请的比较例来更详细地描述本申请，但本申请的范围不限于以下实施例。实施例1<压敏粘合剂层的制备>将丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)和丙烯酸2-羟基乙酯(2-hea)在乙酸乙酯中以98:2的重量比(2-eha:2-hea)共聚以获得丙烯酸共聚物的溶液。然后，相对于100重量份(固体含量)的丙烯酸共聚物，将5重量份的作为异氰酸酯交联剂的hmdi/ipdi(六亚甲基二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯)(＝8/2重量比(nco％：16重量％))、7重量份的作为固化延迟剂的乙酰丙酮、0.5重量份的作为式1的聚有机硅氧烷的在r5位置键合有环氧乙烷的聚二甲基硅氧烷(重均分子量：20000)、和0.5重量份的作为金属盐的li(cf3so2)2n混合以获得压敏粘合剂组合物。<保护膜的制备>将该压敏粘合剂组合物涂覆在a4300pet(toyoboco.,ltd.)(厚度：100μm)的一侧上，在干燥之后形成厚度为15μm的透明压敏粘合剂层。干燥之后立即将该离型膜覆盖并且在40℃下老化4天。实施例2以与实施例1中相同的方式制备保护膜，不同之处在于使用k(cf3so2)2n作为金属盐。实施例3以与实施例1中相同的方式制备保护膜，不同之处在于使用mg((cf3so2)2n)2作为金属盐。实施例4以与实施例1中相同的方式制备保护膜，不同之处在于引入1重量份的式1的聚有机硅氧烷。比较例1以与实施例1中相同的方式制备保护膜，不同之处在于不添加式1的聚有机硅氧烷。比较例2以与实施例1中相同的方式制备保护膜，不同之处在于使用聚二甲基硅氧烷来代替式1的聚有机硅氧烷。比较例3以与实施例1中相同的方式制备保护膜，不同之处在于使用铵盐((n-c4h9)3(ch3)n+-n(so2cf3)2)作为抗静电剂来代替金属盐。实验例1：esd(静电放电，kv)测量将实施例和比较例中制备的保护膜的压敏粘合剂层层合至表面能在15mn/m至40mn/m范围内的防眩光偏光板(tac(三乙酰纤维素膜)膜层/pva(聚乙烯醇)层/tac膜层)的防眩光层上，然后通过将偏光板裁剪成a4尺寸并通过双面胶将偏光板的层合有保护膜的相对一侧固定至底面来制备样品。使用来自shishidoco.的statirondz-4型号作为静电仪器来进行测量，其中离样品固定处的测量距离为3cm。当在30m/分钟的剥离速度和180°的剥离角度下剥离保护膜时，测量将产生的静电。在该测量中，可以确定0.5kv或更高的情况为差，以及小于0.5kv的情况为良好。实验例2：污染特性以与实验例1中相同的方式将实施例和比较例中制备的保护膜层合至防眩光偏光板上，然后在50℃放置至少一天，并且在偏光板的层合有保护膜的相对一侧层合黑胶带以确保污染特性评估的可见性。然后，通过将保护膜从偏光板上反复剥离以及将保护膜附接至偏光板上，人工带入气泡，然后将其在室温下放置至少一天。将包含气泡的保护膜在50℃下经受加热处理3小时，然后视觉观察污染。将其通过以下来分类：如果用肉眼没有观察到气泡痕迹则表示为o，如果用肉眼观察到气泡痕迹则表示为x。[表1]esd(kv)污染实施例10.15o实施例20.20o实施例30.22o实施例40.10x比较例10.87o比较例20.72o比较例30.54o在比较例1中没有添加聚有机硅氧烷，而在比较例2中添加了聚二甲基硅氧烷但没有任何环氧烷官能团，因此作为测量比较例1和2中的静电的结果，产生与实施例相比三倍或更多的静电。此外，在其中包含有机盐而不是金属盐的比较例3的情况下，作为测量静电的结果，与实施例相比产生两倍或更多的静电。当前第1页12