本发明具体涉及一种用于Fe3+和Ag+识别的非对称双方酸菁化学传感器及其制备方法，属于化学分析测试领域。
背景技术：
铁是人体中至关重要的、不可缺少的微量元素之一，无论在重要性上还是在数量上都居于首位。铁元素不仅是血红蛋白的重要组成部分，还是构成多种酶和免疫系统化合物的成分。由于铁对人体的重要作用，为此各国政府部门非常重视，采取各种有效措施来改善国民的摄铁环境，如在人们日常必须的食盐或食品中添加微量盐。然而，过多的摄入铁会在脑、肾、肝等部位聚集而引起病变。银与人民的生活密切相关，它被广泛应用于电学、摄影成像、蓄电池、医药工业及半导体等领域。然而，每年有大量的银离子被直接排放到环境中，造成浪费和环境污染。因此，准确快速地检测各种食品、水中和生理样品中铁离子和银离子的含量非常重要。近年，有关采用荧光化学传感器来识别Fe3+和 Ag+的文献已经有所报道。例如，国外的Shinhyo Bae等(Tetrahedron Letters,2007, 48,5389-5392)报道了一种通过水合肼改性的罗丹明B类Fe3+荧光化学传感器，虽然其选择性比较高，但是其灵敏度不甚理想。
方酸菁是由方酸与富电子芳基化合物或胺类化合物缩合生成的1,3-二取代衍生物。该类化合物的显著特征是在可见光至红外光区有狭窄而强的吸收带和较高的量子产率，这种光电特性主要来源于分子内强烈的供体-受体-供体 (donor-acceptor-donor)间的电荷迁移作用。近年来，方酸菁类化合物以其优异的光学性能、良好的光稳定性备受青睐，成为功能性染料研究的热点之一。此外，方酸菁化合物对介质较为敏感，在不同溶剂中，其光学性能差别很大，并且与某些化合物作用后其自身颜色能够发生明显变化，是构筑化学传感器的理想材料。
本发明具体涉及的一种用于Fe3+和Ag+识别的非对称双方酸菁化学传感器具有灵敏度高，选择性好等优点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：为了解决现有针对Fe3+和Ag+识别的化学传感器的不足，提供了一种用于Fe3+识别的非对称双方酸菁化学传感器及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种用于Fe3+和Ag+识别的非对称结构的双方酸菁化学传感器，该非对称结构的双方酸菁化学传感器的结构式如下：
本发明所述的一种用于Fe3+和Ag+识别的非对称双方酸菁化学传感器，包括以下步骤：
(1)N-丁基双取代-2,3,3-三甲基-3H-吲哚季铵盐的合成
称取2,3,3-三甲基-3H-吲哚、1,4-二溴丁烷(二者摩尔比为2：1)以及50ml 甲苯加入三口烧瓶。用恒温加热磁力搅拌器加热回流搅拌，并通入氮气保护，反应持续36小时。停止后冷却至室温，有少量固体析出。旋蒸蒸去溶剂后，加入乙醚将固体洗出，过滤并用乙酸乙酯洗涤多次，然后烘干得紫红色固体。未经进一步提纯，直接进行下步反应。
(2)方酰氯的合成
称取一定量方酸，并量取四氯化碳和N,N-二甲基甲酰胺(体积比为200：1) 一同加入三口烧瓶中，并用冰水浴冷却至10℃以下。将草酰氯(与方酸的质量比3：1)加入到烧瓶中，立刻有气泡产生。加回流冷凝管并置于50℃的水浴中加热搅拌，大量气泡随着反应溢出。反应1h后，溶液呈亮黄色。反应持续3h 后，白色固体(方酸)完全反应完，气泡也不再产生，停止反应。将产物旋蒸，得到黄色液体，放入冰水浴中冷却，不久液体就凝固成黄色晶体，即方酰氯粗产品。
(3)N,N-二丙基苯胺方酸半菁的合成
称取一定量步骤(2)中合成好的方酰氯，加入无水氯化铝(方酰氯与无水氯化铝质量比1：1)、N,N-二丙基苯胺(摩尔数与方酰氯相同)和70mL二氯甲烷到三口烧瓶中，加热回流搅拌8h后停止反应。将反应液过滤，用二氯甲烷淋洗多次，将所得的液体旋蒸得到粘稠状黄色固体。继续加入去离子水、醋酸和浓盐酸(体积比为6：6：1)，回流2h后停止反应。将反应液倒入冰水浴中静置一夜，之后有大量黄色固体析出，过滤并用去离子水多次洗涤，最后烘干，得到N,N-二丙基苯胺方酸半菁。
(4)非对称双方酸菁染料的合成
称取步骤(1)制备的N-丁基双取代-2,3,3-三甲基-3H-吲哚季铵盐和步骤(3) 制备的N,N-二丙基苯胺方酸半菁(摩尔比1：2)，以及甲苯和正丁醇(体积比为1：1)一同加入三口烧瓶中。在氮气的保护下，加热搅拌回流8h，反应过程中，反应液由红色逐渐变为深蓝色，生成的水被分水器分出。反应停止后静置冷却，将产物旋蒸后得到固体，用石油醚洗出并用乙酸乙酯淋洗多次，得亮绿色晶体。利用柱层析进行分离提纯，洗脱剂为石油醚和乙醇的混合溶剂，最后得到非对称双方酸菁染料。
进一步地，步骤(4)中洗脱剂石油醚和乙醇的体积比为12:1。
基于非对称双方酸菁化学传感器的应用，此化学传感器可用于检测识别溶液中的铁离子和银离子。
本发明的有益效果是：(1)制备的非对称双方酸菁化学传感器具有优良的光学性能，具有灵敏度高，选择性好等优点。(2)本发明的非对称双方酸菁化学传感器在对铁离子和银离子检测识别过程中，除吸收光谱发生变化外，溶液颜色也发生变化，有利于对铁离子和银离子进行比色检测。(3)本发明的非对称双方酸菁化学传感器对铁离子和银离子的识别具有良好的抗干扰性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：
图1为实施例1中制备的非对称双方酸菁化学传感器溶液(2.0×10-5mol/L) 中滴加金属离子后相应的吸收光谱变化；
图2为实施例1中制备的非对称双方酸菁化学传感器溶液(2.0×10-5mol/L) 中连续滴加Fe3+(0-1.34mM)的吸收光谱图；
图3为实施例1中制备的非对称双方酸菁化学传感器溶液(2.0×10-5mol/L) 中连续滴加Ag+(0-0.619mM)的吸收光谱图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和应用例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下的实施例和应用例。
实施例1
称取2,3,3-三甲基-3H-吲哚7.97g(约0.05mol)、1,4-二溴丁烷5.40g(约 0.025mol)以及50ml甲苯加入三口烧瓶。用恒温加热磁力搅拌器加热回流搅拌，并通入氮气保护，反应持续36小时。停止后冷却至室温，有少量固体析出。旋蒸蒸去溶剂后，加入40ml乙醚将固体洗出，过滤并用乙酸乙酯洗涤3次，然后烘干得紫红色固体。未经进一步提纯，直接进行下步反应。
(2)方酰氯的合成
称取方酸3.4g(约0.0300mol)，并量取16mL四氯化碳以及80μL N,N-二甲基甲酰胺一同加入三口烧瓶中，并用冰水浴冷却至10℃以下。量取10.2g的草酰氯加入到烧瓶中，立刻有气泡产生。加回流冷凝管并置于50℃的水浴中加热搅拌，大量气泡随着反应溢出。反应1h后，溶液呈亮黄色。反应持续3h后，白色固体(方酸)完全反应完，气泡也不再产生，停止反应。将产物旋蒸，得到黄色液体，放入冰水浴中冷却，不久液体就凝固成黄色晶体，即方酰氯粗产品。
(3)N,N-二丙基苯胺方酸半菁(3-[4-(N,N-二丙基)苯基]-4-羟基环丁烯-1,2- 二酮)的合成
称取步骤(2)制备的方酰氯2.00g(约0.015mol)，无水氯化铝2.00g一同加入到溶有N,N-二丙基苯胺2.67g(约0.015mol)70mL二氯甲烷的三口烧瓶中，加热回流搅拌8h后停止反应。将反应液过滤，用二氯甲烷淋洗3次，将所得的液体旋蒸得到粘稠状黄色固体。继续加入去离子水30mL、醋酸30mL和浓盐酸 5mL，回流2h后停止反应。将反应液倒入冰水浴中静置一夜，之后有大量黄色固体析出，过滤并用去离子水多次洗涤，最后烘干，得到N,N-二丙基苯胺方酸半菁。
(4)非对称双方酸菁染料的合成
称取步骤(1)制备的N-丁基双取代-2,3,3-三甲基-3H-吲哚季铵盐0.117g(约 0.205mmol)，N,N-二丙基苯胺方酸半菁0.120g(约0.410mmol)以及甲苯和正丁醇各25mL一同加入三口烧瓶中。在氮气的保护下，加热搅拌回流8h，反应过程中，反应液由红色逐渐变为深蓝色，生成的水被分水器分出。反应停止后静置冷却，将产物旋蒸后得到固体，用石油醚洗出并用乙酸乙酯淋洗多次，得亮绿色晶体。利用柱层析进行分离提纯，洗脱剂为石油醚和乙醇的混合溶剂，最后得到非对称双方酸菁染料，收率43.48％。
应用例
为了检测实施例1制备的非对称双方酸菁化学传感器铁离子和银离子的识别性能，以乙醇和去离子水混合(4：1)作溶剂，将合成的非对称双方酸菁配制成浓度为2×10-5mol/L的溶液，分别量取配制好的3mL溶液于16个试管中，标号1-16，在2-16号试管中分别滴入0.05mL金属离子溶液(Na+、K+、Mg2+、 Ca2+、Ba2+、Ag+、Cu2+、Fe3+、Co2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、Zn2+、Ni2+、 Al3+)，1号试管为空白实验。静置一会后，利用紫外-可见分光光度计依次测定其吸收光谱的变化，其吸收光谱变化如图1所示。由图可以看出，除Fe3+和Ag+外，其余的金属离子并未致使非对称双方酸菁溶液的颜色及吸收光谱产生变化。
为深入研究非对称双方酸菁与Fe3+和Ag+的络合作用，分别对非对称双方酸菁进行了Fe3+和Ag光谱滴定实验，如图2所示，随着Fe3+的不断滴入，溶液吸光度不断降低，当Fe3+浓度达到1.34mM后，溶液吸光度不再发生变化。同理，随着Ag+的不断滴入，溶液吸光度不断降低,当Ag+浓度达到0.619mM后，溶液吸光度也不再发生变化。通过本实验可标定出非对称双方酸菁作为化学传感器在检测Fe3+和Ag+时的浓度阈值。
以本发明的实施例为启示，根据上述的说明内容，相关工作人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更和修改。本项发明的技术性范围并不局限于以上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。