本发明涉及一种放射线固化型喷墨组合物以及喷墨记录方法。
背景技术：
作为在被记录介质上基于图像数据信号来形成图像的记录方法，具有喷墨方式等。喷墨方式由于以低廉的装置来仅向所需要的图像部喷出油墨并在被记录介质上直接进行图像形成，因此能够高效地使用油墨组合物，且运行成本低。
近年来，为了在被记录介质的表面形成耐水性、耐溶剂性和耐擦性等良好的图像，在喷墨方式的记录方法中，一直使用在照射紫外线等放射线时发生固化的放射线固化型喷墨油墨组合物。
在专利文献1中，公开了提供一种喷出稳定性、固化膜的基材密合性和耐冲击性优异的喷墨油墨组合物的技术。在该文献中公开了以下内容：喷墨油墨组合物包含二乙二醇单丁醚丙烯酸酯(成分a-1)、含有环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯和丙烯酸苯氧基乙酯的成分(成分a-2)、n-乙烯基己内酰胺类和/或丙烯酸四氢糠酯(成分a-3)、以及聚合引发剂，成分a-1的含量为油墨组合物总重量的质量百分比1～35％，成分a-1～a-3的总含量为油墨组合物总重量的质量百分比60～90％。
此外，在专利文献2中，为了提供能够兼顾优异的画质和高生产率的喷墨记录方法，公开了使用固化灵敏度和喷出稳定性优异、并且所得的固化膜的柔软性和与被记录介质的密合性优异的油墨组合物。在该文献中公开了，油墨组合物包含：含有n-乙烯基己内酰胺类(成分a-1)、脂环结构中具有2个醚基的单官能(甲基)丙烯酸酯(成分a-2)和多官能(甲基)丙烯酸酯(成分a-3)的聚合性组合物(成分a)，以及含有酰基膦化合物(成分b-1)和噻吨酮化合物(成分b-2)的聚合引发剂(成分b)。
发明所要解决的课题
然而，很难说专利文献1中记载的油墨组合物一定具有足够的固化膜的柔软性。此外，对于专利文献2中记载的油墨组合物，要求更进一步提高密合性、固化性和柔软性。
专利文献1：日本特开2013-18882号公报
专利文献2：日本特开2012-46724号公报
技术实现要素：
因此，本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于，提供一种平衡良好地同时满足固化膜与被记录介质的优异的密合性、优异的固化性、固化膜的优异的柔软性的放射线固化型喷墨组合物以及使用该组合物的喷墨记录方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，如果将具有乙烯基醚基的特定的(甲基)丙烯酸酯单体、包含具有2个以上醚基的环状醚骨架的(甲基)丙烯酸酯单体和具有芳香族骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯单体以规定的比例组合，则能够获得平衡良好地同时满足固化膜与被记录介质的优异的密合性、优异的固化性、固化膜的优异的柔软性的放射线固化型喷墨组合物，从而完成本发明。
即，本发明涉及的放射线固化型喷墨组合物含有下述通式(i)所表示的单体a、包含具有2个以上醚基的环状醚骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯单体b、具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯单体c和光聚合引发剂，上述单体a相对于上述组合物整体的含量为质量百分比5～35％，上述单体b相对于上述组合物整体的含量为质量百分比23～55％，上述单体c相对于上述组合物整体的含量为质量百分比13～46％。
ch2＝cr1-coor2-o-ch＝ch-r3···(i)
这里，通式(i)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～20的二价有机残基，r3表示氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。认为这样的组合物能够解决本发明的课题的主要原因为如下。但是，主要原因并不限于此。即，组合物主要是由于包含较多的单体b，因此固化膜与被记录介质的密合性提高，此外，主要是由于包含较少量的单体a，包含较多的单体b和单体c，因此能够平衡良好地兼顾固化性和固化膜的柔软性。
此外，在本发明涉及的放射线固化型喷墨组合物中，上述单体a相对于上述组合物整体的含量优选为质量百分比10～30％，优选上述单体b相对于上述组合物整体的含量为质量百分比25～50％，上述单体c相对于上述组合物整体的含量为质量百分比18～45％。进而，上述单体b优选为选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊烷、以及4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊烷中的至少一种，优选还含有色料，上述色料含有白色颜料。此外，上述色料相对于上述组合物整体的含量优选为质量百分比5～30％，上述色料相对于上述组合物整体的含量优选为质量百分比0.5％以下，上述喷墨组合物优选为透明油墨组合物。含氮单体相对于上述组合物整体的含量优选为质量百分比5％以下。进而，优选上述光聚合引发剂含有酰基氧化膦(acylphosphineoxide)化合物，上述酰基氧化膦化合物相对于上述组合物整体的含量为质量百分比9％以下，优选上述酰基氧化膦化合物含有双酰基氧化膦化合物和单酰基氧化膦化合物，优选上述光聚合引发剂包含噻吨酮化合物，上述噻吨酮化合物相对于上述组合物整体的含量为质量百分比1％以下。并且，上述单体b与上述单体c的质量比(单体b/单体c)优选为0.7～3.0。
进而，本发明涉及的喷墨记录方法包括如下工序：喷出工序，向被记录介质上喷出本发明涉及的放射线固化型喷墨组合物；以及固化工序，对通过该喷出工序而喷出的上述组合物照射放射线，以将上述组合物固化。在本发明的喷墨记录方法中，优选为，上述固化工序中的照射能量小于800mj/cm2。
附图说明
图1为表示本实施方式的喷墨记录方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”。)详细进行说明，但本发明并不限于此，在不脱离其宗旨的范围内可以进行各种变形。
本说明书中，固化膜的“密合性”是指，使组合物附着于被记录介质上并固化而获得的固化膜不易从被记录介质剥离的性质。“固化性”是指，组合物感应光而固化的性质。固化膜的“柔软性”是指，将固化膜(以下，也称为“涂膜”)拉伸时，不易产生裂纹或剥离的性质，例如即使将附着有固化膜的被记录介质弯曲，固化膜也不易从被记录介质剥离的性质。需要说明的是，本说明书中，有时将“固化膜的柔软性”称为“涂膜的伸长率”。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯以及对应于该丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯中的至少任一种，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基以及对应于该丙烯酰基的甲基丙烯酰基中的至少任一种。
[放射线固化型喷墨组合物]
本实施方式的放射线固化型喷墨组合物(以下，也称为“组合物”)含有下述通式(i)所表示的单体a(以下，也称为“含有乙烯基醚基的(甲基)丙烯酸酯单体”)、包含具有2个以上醚基的环状醚骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯单体b(以下，也称为“具有含有2个以上醚基的环状骨架的(甲基)丙烯酸酯”)、具有芳香环骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯单体c(以下，也称为“含有芳香环骨架的(甲基)丙烯酸酯单体”)、以及光聚合引发剂，单体a相对于组合物整体的含量为质量百分比5～35％，单体b相对于组合物整体的含量为质量百分比23～55％，单体c相对于组合物整体的含量为质量百分比13～46％。
ch2＝cr1-coor2-o-ch＝ch-r3···(i)
这里，通式(i)中，r1表示氢原子或甲基，r2表示碳原子数2～20的二价有机残基，r3表示氢原子或碳原子数1～11的一价有机残基。
可以认为这样的组合物能够平衡良好地同时满足优异的固化膜的密合性、固化性和固化膜的柔软性的主要原因如下。但是，主要原因并不限于此。即，组合物主要是由于含有包含环状骨架的单体b，并且单体b的含量较多，其中，该环状骨架具有2个以上醚基，因此固化膜与被记录介质的密合性提高。此外，组合物主要是由于使具有2个聚合性基团的单体a的含量较少，且使作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的单体b和单体c的含量较多，因此能够平衡良好地兼顾固化性和固化膜的柔软性。
以下，说明本实施方式的组合物的构成成分。
[聚合性化合物]
本实施方式的组合物至少含有单体a、b和c来作为聚合性化合物。聚合性化合物通过光聚合引发剂的作用而在光照射时进行聚合，由此使印刷的油墨固化。
(单体a)
单体a为在分子中含有乙烯基醚基的特定的(甲基)丙烯酸酯化合物，其由上述通式(i)表示。单体a可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
组合物通过含有单体a，而能够使固化性良好。此外，如果组合物含有单体a，则能够获得更低粘度的油墨。
从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，通式(i)中，r1优选为氢原子。
在通式(i)中，作为由r2所表示的二价有机残基，虽然不限于以下，但例如可列举出：碳原子数2～20的直链状或支链状的可被取代的亚烷基、-r4-(o-r5)p-所表示的基团(式中，r4和r5彼此独立地表示碳原子数1～10的直链状或支链状的可被取代的亚烷基，p为1～10)。其中，从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，r2所表示的二价有机残基优选为由-r4-(o-r5)p-所表示的基团。
从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，作为r4和r5，彼此独立地优选为碳原子数1～6的亚烷基，更优选为亚乙基、正亚丙基、异亚丙基或亚丁基，进一步优选为亚乙基。此外，从同样的观点考虑，p优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～3。
在通式(i)中，作为由r3所表示的碳原子数1～11的一价有机残基，虽然不限于以下，但例如可列举出碳原子数1～11的直链状或支链状的可被取代的烷基。其中，从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，由r3所表示的二价有机残基优选为甲基或乙基、即碳原子数1～2的烷基。
在上述各有机残基为可被取代的基团的情况下，作为其取代基，虽然不限于以下，但例如可列举出羟基和卤原子。
作为通式(i)所表示的单体a的具体化合物，虽然不限于以下，但例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基乙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基异丙氧基异丙氧基)异丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(异丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙烯基醚、以及(甲基)丙烯酸聚丙二醇单乙烯基醚。这些化合物可以按照公知的方法来调制，也可以使用市售品。此外，这些化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，其中，单体a优选为选自(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯中的一种以上。进而，从更为低粘度、具有更高的闪点、固化性进一步优异的观点考虑，单体a优选为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。
作为(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯，作为丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯，例如可列举出：丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
其中，从低臭气性更优异、反应性和固化膜的密合性进一步优异的观点考虑，更优选为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸2-(1-乙烯氧基乙氧基)乙酯。
单体a相对于组合物整体的含量为质量百分比5～35％，优选为质量百分比8～32％，更优选为质量百分比10～30％。如果其含量为质量百分比5％以上，则能够使固化性和油墨的低粘度化良好，如果为质量百分比35％以下，则能够使固化膜的柔软性良好。特别是，如果单体a相对于组合物整体的含量为质量百分比10～30％，则能够以更进一步高的平衡同时满足优异的固化性、油墨的低粘度化、以及固化膜的优异的柔软性。
(单体b)
单体b为包含环状醚骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，该环状醚骨架具有2个以上醚基。单体b可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
组合物通过含有单体b，而能够使固化膜与被记录介质的密合性良好。此外，如果组合物含有单体b，则可获得更低粘度的油墨，进而能够进一步抑制固化膜的黄变。作为其主要原因，认为如下：由于单体b具有环状结构，并且具有2个以上醚基，因此尤其因具有环状结构而能够抑制黄变，此外因具有2个以上醚基而能够使固化膜与被记录介质的密合性良好，但主要原因并不限于此。进而，单体b更不易挥发，臭气进一步降低。作为其主要原因，认为因为单体b作为分子的极性大，但主要原因并不限于此。
从进一步抑制固化膜的黄变的观点考虑，单体b优选不含氮原子。
环状骨架中的醚基的数量只要是2以上即可，但优选为2个。
作为具有含有2个醚基的环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，虽然不限于以下，但例如可列举二氧杂环己烷(甲基)丙烯酸酯和二氧戊烷(甲基)丙烯酸酯。
二氧杂环己烷(甲基)丙烯酸酯为含有1,3-二氧杂环己烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为二氧杂环己烷(甲基)丙烯酸酯，虽然不限于以下，但优选为下述通式(ii)所表示的化合物。
[化1]
这里，式(ii)中，r11、r12和r13各自独立地表示氢原子、甲基或乙基，x1表示单键或二价连接基团。
从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，通式(ii)中，作为r11、r12和r13各自独立地优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。特别优选r11、r12和r13均为氢原子。
通式(ii)中，作为x1，优选为单键、二价烃基、或者将烃基和醚键组合的二价基团，更优选为碳原子数1～20的二价烃基，进一步优选为碳原子数1～8的二价烃基，特别优选为亚甲基。
作为通式(ii)所表示的具体化合物，例如可列举下出述通式(ii-a)(ii-b)、(ii-c)、(ii-d)、(ii-e)、(ii-f)和(ii-g)所表示的化合物。在各式中，r表示氢原子或甲基，下述通式(ii-g)中，n为1～30。
[化2]
这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。此外，这些化合物可以按照公知的方法来调制，也可以使用市售品。
其中，从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，优选为作为上述通式(ii-a)所表示的化合物的环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯，从反应性和固化膜的密合性更优异的观点考虑，更优选为环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯。
二氧戊烷(甲基)丙烯酸酯为含有1,3-二氧戊烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为含有1,3-二氧戊烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，虽然不限于以下，但例如可列举出：4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-甲基-1,3-二氧戊烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-丙酮基-1,3-二氧戊烷、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-氧代-1,3-二氧戊烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-氧代-1,3-二氧戊烷-4-基甲基碳酸酯、以及2-氧代-1,3-二氧戊烷-4-基甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸酯。这些化合物可以按照公知的方法来调制，也可以使用市售品。此外，这些化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
这些化合物中，从固化性和固化膜的密合性进一步优异、粘度更低、臭气更少的观点考虑，优选为4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊烷、以及4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊烷。
这些二氧杂环己烷(甲基)丙烯酸酯和二氧戊烷(甲基)丙烯酸酯中，从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，单体b优选为选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊烷、以及4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊烷中的至少一种。
单体b相对于组合物整体的含量为质量百分比23～55％，优选为质量百分比24～52％，更优选为质量百分比25～50％。如果该含量为质量百分比23％以上，则能够使固化膜的密合性良好，如果为质量百分比55％以下，则能够使光聚合引发剂的溶解性更加良好。
(单体c)
单体c为具有芳香族骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。单体c可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
组合物通过含有单体c，而能够在使固化膜的柔软性优异的同时，使光聚合引发剂的溶解性良好。
作为含有芳香族骨架的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，虽然不限于以下，但例如可列举下述通式(iii)所表示的化合物。
ch2＝cr21-coo-x2-ar···(iii)
这里，式(iii)中，r21表示氢原子或甲基，x2表示二价连接基团，ar表示可以具有取代基也可以不具有取代基的芳香族烃基。
在通式(iii)中，作为r21，从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，优选为氢原子。
在通式(iii)中，从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，x2所表示的二价连接基团优选为醚键(-o-)、酯键(-c(o)o-或-oc(o)-)、羰基(-c(o)-)和可以具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、以及将两种以上的上述物质组合的二价基团，进一步优选为碳原子数1～5的氧化烯基和亚烷基。此外，作为取代基，可列举出羟基和卤原子。
从更加有效且可靠地发挥本发明所产生的作用效果的观点考虑，在通式(iii)中，ar优选为苯基和萘基，更优选为苯基。在ar为萘基的情况下，二价连接基团可以结合于萘基的1位，也可以结合于2位。在ar具有取代基的情况下，取代基的数量没有特别限定，例如为1～5，在取代基的数量为多个的情况下，可以彼此相同，也可以不同。作为取代基，例如可列举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～12的芳基、羟基和卤原子。
作为通式(iii)所表示的具体的单体c，虽然不限于以下，但例如可列举出(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯。这些化合物可以按照公知的方法来调制，也可以使用市售品。这些化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
其中，从臭气进一步降低的观点考虑，单体c优选为(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，从反应性更加良好的观点考虑，更优选为2-丙烯酸苯氧基乙酯。
单体c相对于组合物整体的含量为质量百分比13～46％，优选为质量百分比15～45.5％，更优选为质量百分比18～45％。如果其含量为质量百分比13％以上，则能够使光聚合引发剂的溶解性更良好，如果为质量百分比46％以下，则能够更充分地抑制固化膜的黄变。此外，从进一步抑制固化膜的黄变的观点考虑，单体c相对于组合物整体的含量优选为质量百分比40％以下，更优选为质量百分比35％以下，进一步优选为质量百分比30％以下。
优选单体b相对于组合物整体的含量为质量百分比25～50％，单体c相对于组合物整体的含量为质量百分比18～45％。如果单体b的含量和单体c的含量在上述范围内，则能够更加平衡良好地同时满足固化膜的密合性、光聚合引发剂的溶解性、以及固化膜的黄变的抑制。
单体b与单体c的质量比(单体b/单体c)优选为0.7～3.0，更优选为0.75～2.85，进一步优选为0.78～2.7。如果该质量比为0.7以上，则能够使固化膜的密合性更加良好，如果为3.0以下，则能够使光聚合引发剂的溶解性进一步良好。
(上述以外的其它聚合性化合物成分)
组合物除了上述聚合性化合物以外还可以包含光照射时可聚合的其它聚合性化合物。作为上述其它聚合性化合物，例如可以使用单官能或多官能的单体、或者单官能或多官能的低聚物。作为上述单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸和马来酸等不饱和羧酸及它们的盐或酯；氨基甲酸酯；苯乙烯；不饱和聚酯；不饱和聚醚；以及不饱和氨基甲酸酯。此外，作为上述低聚物，例如可列举出：直链丙烯酸低聚物等由上述单体形成的低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。
这些其它聚合性化合物的含量相对于组合物整体优选为质量百分比25％以下，较优选为质量百分比10％以下，更优选为质量百分比5％以下，进一步优选为质量百分比1％以下，特别优选为不含。
此外，组合物可以包含n-乙烯基化合物来作为其它单官能或多官能单体，也可以不含其它单官能或多官能单体。作为n-乙烯基化合物，例如可列举出：n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰吗啉、以及它们的衍生物。
通常，如专利文献1和2中所记载那样，如果在组合物中包含n-乙烯基化合物，则存在固化膜的密合性提高的优点。然而，如果组合物包含如n-乙烯基化合物那样的含氮单体，则有易于产生固化膜的黄变的倾向。与此相对，本实施方式的组合物即使不包含含氮单体也能够使固化膜的密合性良好。其主要原因可以认为是因为单体b的含量较大，但是，主要原因并不限于此。因此，本实施方式的组合物能够更加平衡良好地兼顾固化膜的黄变的抑制与固化膜的密合性的提高。
另外，在组合物含有彩色色料的情况下，优选包含n-乙烯基化合物。在含有彩色色料的组合物中，与透明油墨组合物、白色油墨组合物相比，有时黄变不易成为问题。在含有n-乙烯基化合物的情况下，n-乙烯基化合物的含量相对于组合物整体优选为质量百分比0.1％以上，更优选为质量百分比0.5％以上，进一步优选为质量百分比0.5％以上且质量百分比5％以下。
从抑制固化膜的黄变的观点考虑，含氮单体的含量相对于组合物整体优选为质量百分比5％以下，更优选为质量百分比1％以下，进一步优选为质量百分比0.5％以下，特别优选为不含。本实施方式的组合物即使含氮单体的含量为质量百分比5％以下，也能够充分确保固化膜的密合性。
[光聚合引发剂]
本实施方式的组合物包含光聚合引发剂。通过使用光聚合引发剂，而能够容易地调整聚合性化合物的聚合引发。光聚合引发剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
上述光聚合引发剂是为了通过借助于紫外线照射的光聚合，来使存在于被记录介质的表面的油墨固化来形成图像而使用的。作为光聚合引发剂，只要是利用光能生成自由基、阳离子等活性物质，引发上述聚合性化合物的聚合的物质，就没有限制。作为光聚合性化合物，例如可列举光自由基聚合引发剂和光阳离子聚合引发剂，其中优选为光自由基聚合引发剂。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可列举出：芳香族酮类、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、含有苯硫基的化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、金属茂化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、烷基胺化合物、酰基氧化膦化合物和噻吨酮化合物。
其中，特别是从能够使油墨的固化性更加良好的观点考虑，优选为酰基氧化膦化合物和噻吨酮化合物中的至少任一种。
(酰基膦化合物)
作为具体的酰基膦化合物，例如可列举出单酰基氧化膦化合物和双酰基氧化膦化合物。
作为具体的单酰基氧化膦化合物，虽然不限于以下，但例如可列举出：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三乙基苯甲酰基二苯基氧化膦、以及2,4,6-三苯基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为单酰基氧化膦化合物的市售品，虽然不限于以下，但例如可列举出darocurtpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)。
其中，单酰基氧化膦化合物优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。
作为双酰基氧化膦化合物，虽然不限于以下，但例如可列举出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、以及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。这些化合物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。
作为双酰基氧化膦化合物的市售品，虽然不限于以下，但例如可列举出irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。
其中，双酰基氧化膦化合物优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
作为双酰基氧化膦化合物的市售品，虽然不限于以下，但例如可列举出irgacure819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)。
酰基氧化膦化合物的含量相对于组合物整体优选超过质量百分比0％且为质量百分比9％以下，更优选为质量百分比0.1～7％，进一步优选为质量百分比1～5％。通过使其含量为质量百分比9％以下，能够更充分地抑制因含有酰基氧化膦化合物而引起的固化膜的黄变。
酰基氧化膦化合物优选包含双酰基氧化膦化合物和单酰基氧化膦化合物。如果将双酰基氧化膦化合物与单酰基氧化膦化合物组合，则与双酰基氧化膦化合物单独或者单酰基氧化膦化合物单独的情况相比，由单体c产生的光聚合引发剂的溶解性的效果变得更进一步优异。如果使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦化合物，则能够容易以较低的量引发聚合。然而，双酰基氧化膦化合物在单体中的溶解性有极限，如果大量添加，则溶解花费长时间，或者有时因小的温度变化而析出。另一方面，单酰基氧化膦化合物与双酰基氧化膦化合物相比，光反应性稍差，但在单体中的溶解性良好，通过将它们并用，能够平衡良好地满足良好的光反应性和引发剂溶解性。
(噻吨酮化合物)
作为噻吨酮化合物，从提高对于酰基氧化膦的敏化性、以及提高对于聚合性化合物的溶解性的观点考虑，优选为2,4-二乙基硫杂蒽酮。
作为噻吨酮化合物的市售品，例如可列举出“kayacuredetx-s”(2,4-二乙基硫杂蒽酮(detx))。
噻吨酮化合物的含量相对于组合物整体优选超过质量百分比0％且为质量百分比1％以下，更优选为质量百分比0.01～0.95％，进一步优选为质量百分比0.05～0.90％。如果噻吨酮的含量为质量百分比1％以下，则能够更充分地抑制因含有噻吨酮化合物而引起的固化膜的黄变。
[色料]
本实施方式的组合物可以是进一步含有色料的彩色油墨组合物，也可以是透明油墨组合物。作为色料，可以使用颜料和染料(例如，酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料)中的至少一者。优选地，从成为耐光性良好的色料的观点考虑，色料优选包含颜料。
(颜料)
作为颜料，可以使用无机颜料和有机颜料(例如，偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合剂、染色色淀、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑和日光荧光颜料)中的任一种。
作为无机颜料，没有特别限定，例如可列举以下物质。
作为黑色油墨中使用的颜料，例如可列举炭黑。作为炭黑，虽然不限于以下，但例如可列举出：no.2300、no.900、mcf88、no.33、no.40、no.45、no.52、ma7、ma8、ma100、no.2200b等(以上为三菱化学公司(mitsubishichemicalcorporation)制)，raven5750、raven5250、raven5000、raven3500、raven1255、raven700等(以上为哥伦比亚炭黑(carboncolumbia)公司制)，rega1400r、rega1330r、rega1660r、mogull、monarch700、monarch800、monarch880、monarch900、monarch1000、monarch1100、monarch1300、monarch1400等(卡博特公司(cabotjapank.k.)制)、colorblackfw1、colorblackfw2、colorblackfw2v、colorblackfw18、colorblackfw200、colorblacks150、colorblacks160、colorblacks170、printex35、printexu、printexv、printex140u、specialblack6、specialblack5、specialblack4a、specialblack4(以上为德固赛(degussa)公司制)。
作为白色油墨中使用的颜料，虽然不限于以下，但例如可列举出：c.i.颜料白6、18、21、氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化锑、氧化锆、白色的中空树脂粒子和高分子粒子。
作为黄色油墨中使用的颜料，例如可列举出：c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172和180。
作为品红色油墨中使用的颜料，例如可列举出：c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(ca)、48(mn)、57(ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224和245，以及c.i.颜料紫19、23、32、33、36、38、43和50。
作为青色油墨中使用的颜料，例如可列举出：c.i.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65和66，以及c.i.还原蓝4和60。
此外，作为品红色、青色和黄色以外的颜料，例如可列举出：c.i.颜料绿7和10，c.i.颜料棕3、5、25和26，c.i.颜料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43和63。
上述颜料可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
在使用上述颜料的情况下，其平均粒径优选为300nm以下，更优选为50～250nm。如果平均粒径在上述范围内，则组合物的喷出稳定性、分散稳定性等可靠性进一步优异，并且能够形成更优异的画质的图像。平均粒径可通过动态光散射法来测定。
其中，从能够更充分地抑制固化膜的黄变的观点考虑，油墨组合物(彩色油墨组合物)优选为含有白色颜料的白色油墨组合物。本实施方式的组合物由于能够充分地抑制固化膜的黄变，因此能够适合用作白色油墨组合物。
从更充分地发挥由单体a、b和c产生的作用的观点考虑，油墨组合物(彩色油墨组合物)中的色料(例如，白色颜料)的含量相对于组合物整体优选为质量百分比5～30％，更优选为质量百分比10～25％，进一步优选为质量百分比12～20％。特别是，在色料为白色颜料的情况下，白色颜料的含量相对于组合物整体优选为质量百分比10％以上，更优选为质量百分比12％以上，进一步优选为质量百分比13％以上。根据本实施方式的组合物，即使白色颜料为上述含量，也能够通过尤其单体a、b和c的作用，使固化性、密合性良好，此外能够获得良好的显色。
组合物也可以为透明油墨组合物(透明油墨)。本说明书中所谓的“透明油墨”并非是为了使被记录介质着色而使用的油墨，而是出于其它目的而使用的油墨。其它目的是，调整被记录介质的光泽度，提高记录物的耐擦性等特性，提高彩色油墨的定影性、显色性等。作为透明油墨组合物，也可以为实质上不含色料的油墨组合物。
透明油墨组合物中的色料的含量相对于透明油墨组合物整体优选为质量百分比0.5％以下，更优选为质量百分比0.1％以下，进一步优选为质量百分比0％，即不含色料。在色料的含量为质量百分比0.5％以下的情况下，可以说实质上不含色料。本实施方式的油墨组合物由于能够更充分地抑制固化膜的黄变，因此也能够适合用作透明油墨组合物。
[阻聚剂]
本实施方式的组合物也可以含有阻聚剂。作为阻聚剂，虽然不限于以下，但例如可列举出：对甲氧基苯酚、甲酚、叔丁基邻苯二酚、二叔丁基对甲酚、对苯二酚单甲醚、α-萘酚、3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-丁基苯酚)、以及4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等酚化合物，对苯醌、蒽醌、萘醌、菲醌、对二甲基醌、对甲苯醌、2,6-二氯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二己酰氧基-对苯醌、2,5-二酰氧基-对苯醌、氢醌、2,5-二丁基氢醌、单叔丁基氢醌、单甲基氢醌、以及2,5-二叔戊基氢醌等醌化合物，苯基-β-萘胺、对苄氨基苯酚、二-β-萘基对苯二胺、二苄基羟胺、苯基羟胺、以及二乙基羟胺等胺化合物，二硝基苯、三硝基甲苯和苦味酸等硝基化合物，醌二肟和环己酮醌肟等肟化合物，以及吩噻嗪等硫化合物。
在组合物包含阻聚剂的情况下，阻聚剂的含量相对于组合物整体例如为质量百分比0.01～0.1％左右。
[分散剂]
在本实施方式的组合物包含颜料的情况下，为了使颜料分散性更良好，可以进一步包含分散剂。作为分散剂，没有特别限定，例如可列举出调制高分子分散剂等颜料分散物时常规使用的分散剂。作为其具体例，可列举出将聚氧化烯聚亚烷基聚胺、乙烯基系聚合物和共聚物、丙烯酸类聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基系聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、以及环氧树脂中的一种以上作为主成分的分散剂。作为高分子分散剂的市售品可列举出：ajinomotofine-techno公司制的ajisuper系列、路博润公司制的solsperse系列(solsperse36000等)、毕克公司制的disperbyk系列、楠本化成公司制的disparlon系列。
在本实施方式的组合物包含分散剂的情况下，分散剂的含量相对于组合物整体例如为质量百分比0.2～15％左右，也可以为质量百分比0.2～5％左右。
[增滑剂(表面活性剂)]
本实施方式的组合物可以进一步包含增滑剂(表面活性剂)。作为增滑剂，没有特别限定，例如，作为有机硅系表面活性剂，可以使用聚酯改性有机硅、聚醚改性有机硅。其中，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为其具体例，可列举byk-377、byk-uv3500(以上为毕克公司制)和kf-615a(信越化学公司制)。
在本实施方式的组合物包含增滑剂的情况下，增滑剂的含量相对于组合物整体例如为质量百分比0.1～3％。
[其它添加剂]
本实施方式的组合物也可以含有上述列举的添加剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限制，例如可以为以往公知的聚合促进剂、渗透促进剂和润湿剂(保湿剂)、以及其它添加剂。作为上述其它添加剂，例如可列举出以往公知的定影剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、ph调节剂和增稠剂。
[被记录介质]
所谓被记录介质是指，本实施方式的放射线固化型喷墨用组合物利用后述的喷墨记录方法而被喷出到的对象物。作为该被记录介质，例如可列举出吸收性或非吸收性的被记录介质。后述的喷墨记录方法可以广泛应用于从组合物的渗透困难的非吸收性被记录介质到组合物的渗透容易的吸收性被记录介质的具有各种吸收性能的被记录介质。
作为吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可列举出水性油墨的渗透性高的电子照片用纸等普通纸、喷墨用纸(具备由二氧化硅粒子、氧化铝粒子构成的油墨吸收层或者由聚乙烯醇(pva)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)等亲水性聚合物构成的油墨吸收层的喷墨专用纸)、水性油墨的渗透性较低的一般胶版印刷所使用的铜版纸(artpaper)、薄涂布纸(coatpaper)、铸涂纸。
作为非吸收性被记录介质，没有特别限定，例如可列举聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)等塑料类的膜或板，铁、银、铜、铝等金属类的板，或者将这些各种金属通过蒸镀而制造的金属板或塑料制的膜，以及不锈钢或黄铜等合金的板等。根据本实施方式的组合物，即使在聚氯乙烯那样的非吸收性被记录介质上也能够获得良好的固化膜的密合性。
[喷墨记录方法]
本实施方式的喷墨记录方法中使用本实施方式的放射线固化型喷墨组合物。图1为表示本实施方式的喷墨记录方法的一例的流程图。如图1所示，本实施方式的喷墨记录方法包括：喷出工序，向被记录介质上喷出本实施方式的组合物；以及固化工序，对通过该喷出工序而喷出的组合物照射放射线，将上述组合物固化。这样，利用在被记录介质上固化的油墨组合物来形成固化膜。
(喷出工序)
在喷出工序中，可以使用以往公知的喷墨记录装置。喷出组合物时，将组合物在25℃的粘度优选设为小于25mpa·s，更优选设为10mpa·s以上且小于20mpa·s。如果组合物在25℃的粘度处于上述范围内，则即使在将组合物的温度设为室温、或者不加热组合物的情况下喷出组合物，也会使喷出不良减少。此外，即使在为了更可靠地防止喷出不良而加热喷出的情况下，也能够使加热温度降低。
[固化工序]
接下来，在上述固化工序中，通过放射线照射使喷出到被记录介质上的组合物固化。
作为放射线，只要可以通过其照射使组合物中所含的光聚合引发剂分解而产生自由基、酸和碱等引发种即可，例如可列举出α射线、γ射线、x射线、紫外线、可见光线、电子射线，优选为紫外线。
在固化工序中，通过放射线的照射，聚合性化合物的聚合反应通过上述引发种的作用而被促进。此时，如果在组合物中与光聚合引发剂一同存在敏化色素，则体系中的敏化色素吸收紫外线而变成激发状态，与光聚合引发剂接触从而使光聚合引发剂的分解促进，能够实现更高灵敏度的固化反应。
作为放射线源，主要利用汞灯、气体/固体激光等，作为用于放射线固化型喷墨组合物的固化的光源，众所周知的是汞灯、金属卤化物灯。另一方面，目前，从环境保护的观点考虑，强烈希望无汞化，向gan系半导体紫外发光设备的转换在产业上、环境上也非常有用。进而，紫外线发光二极管(uv-led)和紫外线激光二极管(uv-ld)是小型、高寿命、高效率、低成本的，优选作为放射线固化型喷墨用光源。其中，特别优选为uv-led。
这里，放射线优选为发光峰值波长优选处于360～420nm的范围、更优选处于385～405nm的范围的紫外线。该情况下，由于本实施方式的组合物的组成，从而能够以更低能量且更高速度进行固化。
放射线的照射能量优选小于800mj/cm2，更优选小于600mj/cm2，进一步优选小于400mj/cm2。如果该照射能量小于800mj/cm2，则能够更充分地抑制固化膜的黄变，并且固化反应充分地进行而能够确保涂膜品质。需要说明的是，照射能量可以通过将照射时间乘以照射强度来进行计算。
根据本实施方式，能够提供平衡良好地同时满足固化膜的被记录介质与固化膜的优异的密合性、优异的固化性和固化膜的优异的柔软性的放射线固化型喷墨组合物，以及使用该组合物的喷墨记录方法。此外，根据本实施方式，通过上述组合物的组成，而能够缩短照射时间，该情况下，印刷速度增大。另一方面，通过本实施方式的组合物的组成，也能够减少照射强度，该情况下，实现装置的小型化、成本的降低。此时的紫外线照射中，优选使用uv-led。这样的组合物通过包含利用上述波长范围的紫外线照射而分解的光聚合引发剂、以及利用上述波长范围的紫外线照射而引发聚合的聚合性化合物中的至少任一种而得到。需要说明的是，发光峰值波长在上述波长范围内可以有一个，也可以有多个。即使在有多个的情况下，也将具有上述发光峰值波长的紫外线整体的照射能量作为上述照射能量。
[实施例]
以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不受以下实施例的任何限定。
[组合物用原料]
下述实施例和比较例中使用的原料如下。
(单体a)
丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(日本触媒公司制，制品名“veea”，以下简写为“veea”。)
(单体b)
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(大阪有机化学工业公司制，制品名“viscoat#200”，以下简写为“ctfa”。)
4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊烷(大阪有机化学工业公司制，制品名“medol-10”，以下简写为“medol-10”。)
4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊烷(大阪有机化学工业公司制，制品名“chdol-10”，以下简写为“chdol-10”。)
(单体c)
2-丙烯酸苯氧基乙酯(大阪有机化学工业公司制，制品名“viscoat#192”，以下简写为“pea”。)
丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业公司制，制品名“viscoat#160”，以下简写为“bza”。)
(其它单体)
二丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制，制品名“nkesterapg”，以下简写为“dpgda”。)
丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学公司制制品名“ibxa”，以下简写为“ibxa”。)
n-乙烯基己内酰胺(isp公司制制品名“v-cap”，以下简写为“nvc”。)
(脂环结构中具有1个醚基的单体)
丙烯酸四氢糠酯(日立化成工业公司制，制品名“thf-a”，以下简写为“thf-a”。)
(颜料)
氧化钛(石原产业公司制制品名“cr60-2”)
(分散剂)
路博润公司制制品名“solsperse36000””，以下简写为“sol36000”。
(光聚合引发剂)
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(固体成分100％，巴斯夫公司制，制品名“irgacure819”，以下简写为“819”。
2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(固体成分100％，巴斯夫公司制，制品名“darocuretpo””，以下简写为“tpo”。)
2,4-二乙基硫杂蒽酮(固体成分100％，日本化药公司制，制品名“kayacuredetx-s””，以下简写为“detx”。)
(表面活性剂)
具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷(毕克公司制，制品名“byk-uv3500”，以下简写为“byk-uv3500”。)
(阻聚剂)
对甲氧基苯酚(关东化学公司制，以下简写为“mehq”。)
[实施例1～19、比较例1～5]
[颜料分散物的制作]
在制作组合物之前，制作颜料分散物。以形成表1～2的分散液a或分散液b的组成的方式，将颜料(氧化钛)、分散剂(sol36000)和pea或dpgda混合，用搅拌器搅拌1小时。将搅拌后的混合液用珠磨机分散，得到颜料分散物。另外，关于分散条件，将直径0.65mm的氧化锆珠以70％的填充率填充，将圆周速度设为9m/s，并将分散时间设为2～4小时。
[组合物的制作]
以形成表1～2中记载的组成(单位：质量百分比％)的方式添加表1～2中记载的成分，将其在常温混合搅拌1小时而使其完全溶解。另外，添加颜料/分散剂和pea或dpgda的一部分作为分散液。将其进一步用5μm的膜滤器过滤，得到各放射线固化型喷墨组合物。
[评价项目]
使用喷墨打印机px-g5000(精工爱普生株式会社(seikoepsoncorporation)制商品名)，将上述放射线固化型喷墨组合物填充于各喷嘴列，在常温、常压下，在作为被记录介质的氯乙烯片(viewcal2000(白)，株式会社樱井制)上，以记录分辨率720dpi×720dpi和液滴重量7ng的条件印刷实心图案图像。需要说明的是，该实心图案图像是对于作为由记录分辨率规定的最小记录单位区域的像素的全部像素进行点记录而得的图像。在与上述印刷的同时，从安装于滑架的侧面的紫外线照射装置内的uv-led而照射照射强度为400mw/cm2且波长为395nm的紫外线，以使实心图案图像固化，从而获得在被记录介质上附着有固化膜的记录物。需要说明的是，利用指触试验，在图像(涂膜表面)的发粘感消失的时刻判断为固化。
使用该记录物，进行下述评价项目[固化膜的密合性]、[固化膜色调(黄度)]以及[固化膜的柔软性(涂膜拉伸率)]中所示的评价。需要说明的是，关于实施例11，在固化过程中与其它实施例相比有臭气，关于比较例1，在固化过程中感觉到与实施例11相比更强烈的臭气。
[固化膜的密合性]
为了固化膜的密合性评价，首先，准备作为切削工具的单刃切削工具(通常市售的刀具)、以及用于使用单刃切削工具以等间隔进行切削的引导件。首先，以与所得的固化膜垂直的方式放置切削工具的刃，在固化膜上切入6条切痕(切痕间的距离：1mm。以下同样)。切入该6条切痕后，方向改变90°，以与已切入的切痕正交的方式再切入6条切痕，形成格子状切痕。接下来，将约75mm的长度的透明附着胶带(宽度25±1mm)粘贴于在固化膜上形成的格子状切痕，以可透过看到固化膜的方式用手指充分划擦胶带。接下来，在粘贴胶带后5分钟以内以接近60°的角度用0.5～1.0秒可靠地从涂膜剥下胶带，之后目视观察固化膜的状态。评价基准如下。如果为a评价或b评价，则可以说获得了良好的密合性。
a：未观察到固化膜的剥离、或者观察到剥离的格子为5％以下。
b：在超过5％且35％以下的格子上观察到固化膜的剥离。
c：在超过35％格子上观察到固化膜的剥离。
[固化膜色调(黄度)]
对于印刷、固化后的样品(固化膜)，使用市售的测色仪(x-rite公司制，制品名“gretagmacbethspectrolino”)，测定cie/l＊a＊b＊表色系中的b＊值。评价基准如下。
s：b＊值小于3
a：b＊值为3以上且小于5
b：b＊值为5以上且小于7
c：b＊值为7以上
[固化膜的柔软性(涂膜拉伸率)]
将记录物切断成预定大小(将此时的长度设为l0)，放置在拉伸试验机(a&d株式会社制)上。将拉伸试验机的拉伸速度设定为100mm/分钟，利用拉伸试验机拉伸记录物，通过目视确认记录物的固化膜产生裂纹或剥离(以下称为“裂纹等”)的时间点。根据从拉伸开始时到产生裂纹等的时间点的时间计算出被拉伸的记录物长度，将其作为l1。根据下述式(1)计算出在被记录介质上形成的固化膜(图像)产生裂纹等的拉伸率(％)，对记录物中的固化膜的柔软性进行评价。如果为a评价或b评价，则可以说获得了良好的柔软性。
固化膜产生裂纹等的拉伸率(％)＝{(l1-l0)/l0}×100…(1)
a：产生裂纹等的拉伸率为200％以上。
b：产生裂纹等的拉伸率为100％以上且小于200％。
c：产生裂纹等的拉伸率小于100％以下。
[固化性]
使用喷墨打印机px-g5000(精工爱普生株式会社(seikoepsoncorporation)制商品名)，将上述放射线固化型喷墨组合物填充于各喷嘴列，在常温、常压下，在作为被记录介质的氯乙烯片(viewcal2000(白)，株式会社樱井制)上，以记录分辨率720dpi×720dpi和液滴重量7ng的条件印刷实心图案图像。需要说明的是，该实心图案图像是对于作为由记录分辨率规定的最小记录单位区域的像素的全部像素进行点记录而得的图像。在与上述印刷的同时，从安装于滑架的侧面的紫外线照射装置内的uv-led，照射照射强度为400mw/cm2且波长为395nm的紫外线，使实心图案图像固化，从而获得在被记录介质上附着有固化膜的记录物。需要说明的是，利用指触试验，在图像(涂膜表面)的发粘感消失的时刻判断为固化。
评价是通过计算出固化时所需的紫外线的照射能量而进行的。照射能量[mj/cm2]是测定从光源照射的紫外线的被照射表面的照射强度[mw/cm2]，由该照射强度[mw/cm2]与照射持续时间[s]之积而求得的。照射强度的测定是使用紫外线强度计um-10、受光部um-400(均为柯尼卡美能达影像公司(konicaminoltasensing，inc.)制)而进行的。评价基准如下。如果为a评价或b评价，则可以说获得了良好的固化性。
a：小于400mj/cm2
b：400mj/cm2以上且小于800mj/cm2
c：800mj/cm2以上
[引发剂溶解性]
将表1～2中所示的各实施例和比较例涉及的各单体成分全部秤量，投入容器内，混合后，将表1和2中所示的光聚合引发剂成分添加至该容器内而得到混合物。将该混合物在室温环境下利用搅拌器以300rpm的转数进行搅拌，测定直到光聚合引发剂完全溶解而变成透明的时间。在搅拌1小时后也没有溶解的情况下，进行15分钟的将容器收纳于超声波清洗机的超声波处理。在超声波处理后，再次确认光聚合引发剂的溶解与否，并作为溶解性的指标。评价基准如下。
a：在1小时以内溶解。
b：在超声波处理后溶解。
c：在超声波处理后也没有溶解。
[粘度]
使用dvm-e型旋转粘度计(东京计器株式会社制)，测定上述放射线固化型喷墨组合物在25℃的粘度。转子使用圆锥角度1°34′、圆锥半径2.4cm的dvm-e型用圆锥。旋转速度设为10rpm。评价基准如下。
a：小于20mpa·s
b：20mpa·s以上且小于25mpa·s
c：25mpa·s以上
[表1]
品名，实施例
分散液，颜料(氧化钛)，分散剂
分散液，颜料(氧化钛)，分散剂
单体a成分
单体b成分
单体c成分
其它单体成分
光聚合引发剂，
表面活性剂
阻聚剂
总计
单体c成分总计
单体b成分/单体c成分(质量比)
密合性
固化性
固化膜的柔软性(涂膜伸长率)
涂膜色调(黄度)
引发剂溶解性
粘度
[表2]
品名，比较例
分散液，颜料(氧化钛)，分散剂
分散液，颜料(氧化钛)，分散剂
单体a成分
单体b成分
单体c成分
其它单体成分
光聚合引发剂，
表面活性剂
阻聚剂
总计
单体c成分总计
b成分/c成分质量比
密合性
固化性
固化膜的柔软性(涂膜伸长率)
涂膜色调(黄度)
引发剂溶解性
粘度
本实施例中，在固化膜的密合性、固化性、固化膜的柔软性的任一种评价均良好的情况下，具体地说，在固化膜的密合性、固化性、固化膜的柔软性的任一种评价均为b评价以上的情况下，可以说获得了本发明的效果。
根据本实施例与本比较例的比较，可知通过设为本发明的构成，能够使固化膜的密合性、固化性和固化膜的柔软性良好。
以下，考察本实施例和比较例的结果，但本发明不受以下考察的任何限定。
由本实施例3、7、8和9的比较表明，通过使单体a相对于组合物整体的含量为质量百分比10～30％，从而能够更进一步平衡良好地使固化性、柔软性和粘度优异。认为其理由是，由于单体a的含量为质量百分比10％以上，因此固化性变得更进一步良好，并且能够更进一步减少粘度，进而由于单体a的含量为质量百分比30％以下，因此单体b、单体c那样的其它单官能单体的含量相对增加，柔软性变得更进一步良好。
由本实施例4～8和10的比较表明，通过使单体b相对于组合物整体的含量为质量百分比25～50％，单体c相对于组合物整体的含量为质量百分比18～45％，能够使固化膜的密合性、引发剂溶解性、柔软性和涂膜色调更进一步良好。认为，主要是因为单体b含有具有2个以上醚基的环状结构，利用与被记录介质表面的相互作用而密合性变得良好，且认为，由于使单体b的含量为质量百分比25％以上，因此其效果变得更进一步显著。此外认为，主要是因为单体c含有芳香环骨架，引发剂溶解性能变得良好，且认为，由于单体b相对于组合物整体的含量为质量百分比50％以下，单体c相对于组合物整体的含量为质量百分比18％以上，因此其效果变得更进一步显著。此外认为，主要是因为单体c含有芳香环骨架，有易于产生着色的倾向，且认为，由于使单体c相对于组合物整体的含量为质量百分比45％以下，因此更进一步显著抑制着色，涂膜色调变得更进一步良好。此外，由于含有一定量以上单体b和单体c，因此能够使柔软性良好。
由本实施例1、12和13的比较明显可知，通过使单体b为选自环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、4-丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊烷和4-丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊烷中的至少一种，能够使各评价均为良好。
由本实施例15～19表明，即使在不含色料的透明油墨中，涂膜色调也良好。可以认为，主要是因为单体含有氮原子，有易于产生着色的倾向，但由于使含氮单体相对于组合物整体的含量为质量百分比5％以下，因此能够更进一步抑制着色。此外，可以认为，由于作为引发剂的酰基氧化膦化合物相对于组合物整体的含量为质量百分比9％以下，因此能够在良好地维持密合性、固化性、柔软性等固化膜特性的同时，抑制由酰基氧化膦化合物导致的着色。
根据本实施例2、4～6和10的比较可知，通过使单体b与单体c的质量比(单体b/单体c)为0.7～3.0，从而密合性、涂膜色调和引发剂溶解性的平衡良好。可以认为，主要是因为单体b含有具有2个以上醚基的环状结构，利用与被记录介质表面的相互作用而密合性变得良好，且可以认为，在单体b与单体c的质量比为0.7以上、即单体b的相对含量为一定以上时，其效果变得更进一步显著。此外认为，主要是因为单体c含有芳香环骨架，有易于产生着色的倾向，但由于单体c的相对含量为一定以下，因此更进一步显著抑制着色。此外，可以认为，主要是因为单体c含有芳香环骨架，引发剂溶解性能变得良好，且可以认为，由于单体b与单体c的质量比为3.0以下、即单体c的相对含量为一定以上，因此其效果变得更进一步显著。
关于实施例11，在固化过程中与其它实施例相比有臭气，关于比较例1，在固化过程中感觉到与实施例11相比更强的臭气。由此可知，就臭气的观点而言，从能够更加减少臭气的观点考虑，与bza相比更优选pea。此外可知，从能够更加减少臭气的观点考虑，与ibxa相比更优选单体b(特别是ctfa)。认为其理由是，由于单体b包含具有2个以上醚基的环状骨架，因此极性变得高于脂环结构。