本发明属于涂层材料
技术领域：
，具体涉及一种铸件用高耐候抗菌涂层材料及其制备方法。
背景技术：
目前，铸件一般采用铜、不锈钢、合金等金属材料作为基材，但由于金属表面在长期使用过程中暴露在空气中，由于材料本身的性质，易和空气中的污染物、氧气和水分接触，造成铸件表面腐蚀、老化、发霉等现象，从而影响铸件的质量，缩短使用铸件的使用寿命。除了改善铸件本身的基体材料，以提高铸件整体的性能外，还可以通过在铸件表面喷涂涂料的方式达到对铸件保护的目的。然而现有的涂层材料大多是以高分子原料为基料制备而成，因此长期暴露于空气中的涂层材料很难经受环境的考验。随着社会的发展及人民生活水平的提高，健康的生存环境日益成为人类追求的目标。随着人们对环境微生物的研究和认识水平的不断提高，在利用微生物有益性的同时，也意识到其作为病原菌的危害性，由此促进了抗菌功能材料的开发，致使各种抗菌制品应运而生，并获得了迅速发展。目前，抗菌塑料、抗菌纤维、抗菌陶瓷、抗菌钢铁及抗菌涂层等抗菌材料已应用于各个领域。抗菌涂层材料是20世纪成功开发的新型功能金属材料。抗菌涂层材料一般是以冷轧板、镀锌板、不锈钢、钛材、铝材为基体，通过喷涂、辊涂、溶胶–凝胶、复合镀等工艺将光触媒粉末材料涂覆其上，形成具有独特抗菌性的涂层产品，抗菌的对象是指那些对人类健康有害以及给人类生活带来不便的细菌等微生物。然而现有的抗菌涂层材料的抗菌性能较差，并且涂层的耐候性较差，因此有必要进一步开发高耐候高抗菌的涂层材料。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种铸件用高耐候抗菌涂层材料及其制备方法，从而提高涂层材料的耐候性和抗菌性。为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：一种铸件用高耐候抗菌涂层材料，由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂40-70份、双马来酰亚胺8-16份、三烯丙基异氰脲酸酯3-6份、聚乙烯醇5-10份、复合抗菌剂6-12份、改性混合填料5-10份、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)2-5份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮3-6份、大豆磷脂2-7份、乙二醇乙醚醋酸酯3-8份、聚二甲基硅氧烷4-9份、新癸酸缩水甘油酯10-25份；所述复合抗菌剂由纳米银颗粒、十六烷基氯化吡啶和硅灰石粉制备而成，所述改性混合填料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2。优选的，本发明所述的一种铸件用高耐候抗菌涂层材料，由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂55份、双马来酰亚胺12份、三烯丙基异氰脲酸酯5份、聚乙烯醇8份、复合抗菌剂9份、改性混合填料8份、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)4份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮5份、大豆磷脂5份、乙二醇乙醚醋酸酯6份、聚二甲基硅氧烷7份、新癸酸缩水甘油酯18份。进一步的，所述改性丙烯酸树脂的制备方法如下：在四口反应瓶中加入50份的去离子水、8份混合乳化剂升温搅拌，加入15份丙烯酸混合单体与6份偶氮二异丁腈引发剂，升温至85℃，乳化聚合20min后，再添加15份丙烯酸混合单体及6份偶氮二异丁腈引发剂，保温反应1.5h；然后添加20份改性混合单体及6份偶氮二异丁腈引发剂，保温反应2.5h；最后将温度降至40℃，使用碱液调节ph为7～8，过滤收集滤料，将反应产品在烘箱中烘干，即得改性丙烯酸树脂；所述丙烯酸混合单体为质量比为1:1.5:2的甲基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酰胺、甲基丙烯酸四氢糠基酯；所述改性混合单体为质量比为1:1.5的丙烯酸四氟丙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述乳化剂为质量比为1:1的壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚。进一步的，所述复合抗菌剂的制备方法如下：向硅石灰粉6-13份中加入15-25份ph4-5的硝酸溶液，于60-80℃的温度下搅拌混合1-1.5h，然后加入纳米银颗粒3-6份、十六烷基氯化吡啶5-10份，于30-40℃的温度下搅拌反应1-2h，将溶液自然冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物，并用30%的乙醇溶液将沉淀物洗涤一次，再将其置于烘箱中烘干，研磨后即得复合抗菌剂。优选的，所述改性混合填料的粒度为30-50目，其中金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2的质量比为3:1:2:1。本发明所述的铸件用高耐候抗菌涂层材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将改性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、新癸酸缩水甘油酯置于反应釜中搅拌混合，于80-90℃的温度下搅拌混合30-50min；然后依次加入聚乙烯醇、大豆磷脂、乙二醇乙醚醋酸酯、聚二甲基硅氧烷继续反应40-60min；（2）将步骤（1）的反应温度降至60-75℃，将复合抗菌剂、改性混合填料、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮在搅拌的条件下加入步骤（1）的反应体系中混合搅拌20-40min，最后加入三烯丙基异氰脲酸酯继续反应1-3h后，将温度降至室温，即得铸件用高耐候抗菌涂层材料。优选的，所述制备过程中的搅拌转速为180-320r/min。优选的，所述步骤（1）的反应温度为85℃，所述步骤（2）的反应温度为68℃。有益效果：本发明提供了一种铸件用高耐候抗菌涂层材料及其制备方法，本发明采用氟改性的丙烯酸树脂和双马来酰亚胺作为基底材料，氟改性的丙烯酸树脂可以提高粘结的化学稳定性、耐候性、耐水解性、疏水、疏油性，耐污染性大大提高，同时在常温干燥过程中形成良好的附着力和强度；所用的混合乳化剂中含有乙烯基官能团，聚合过程中除了提供乳化作用外，还能够与树脂进行共价结合，从而保持乳化剂在体系中的稳定性，避免了解吸现象的出现；双马来酰亚胺具有良好的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，因此添加到涂层材料在中极大的提高材料的粘结性能；复合抗菌剂采用十六烷基氯化吡啶插层的硅灰石粉负载纳米银颗粒，硅灰石粉经十六烷基氯化吡啶插层后，增大了硅石灰粉之间的间隙，从而提高纳米银颗粒的负载量；以新癸酸缩水甘油酯作为稀释剂，可赋予涂层更好抗酸性、高光性、良好的润湿性、uv稳定性；聚乙烯醇、大豆磷脂、乙二醇乙醚醋酸酯、聚二甲基硅氧烷的添加对涂层的涂膜性能、润滑性和粘结性具有重要的作用；改性混合填料填充到材料中，起到良好的补强、防老化作用，提高涂层的硬度和抗冲击力；2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮三烯丙基异氰脲酸酯的添加对涂层的抗氧化性能和防紫外性能起到重要的作用；三烯丙基异氰脲酸酯对溶液体系的交联提高原料之间的协同作用，提高溶液的体系稳定性。本发明制得的涂层材料具有理想的机械强度，其抗拉强度高达38.51mpa，断裂伸长率高达367%，抗冲击强度高达75kg•cm，同时耐高低温性、耐酸性良好，并且通过对比例得出，改性丙烯酸树脂对涂层的机械强度具有重要的作用，经插层处理的硅灰石粉负载纳米银对涂层材料的抗菌性起到重要的作用，在相同实验条件下，对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的混合细菌的抗菌率高达99.35%。因此本发明作为一种铸件用高耐候抗菌涂层材料具有广泛的应用前景。具体实施方式下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。以下实施例所述改性丙烯酸树脂的制备方法如下：在四口反应瓶中加入50份的去离子水、8份混合乳化剂升温搅拌，加入15份丙烯酸混合单体与6份偶氮二异丁腈引发剂，升温至85℃，乳化聚合20min后，再添加15份丙烯酸混合单体及6份偶氮二异丁腈引发剂，保温反应1.5h；然后添加20份改性混合单体及6份偶氮二异丁腈引发剂，保温反应2.5h；最后将温度降至40℃，使用碱液调节ph为7～8，过滤收集滤料，将反应产品在烘箱中烘干，即得改性丙烯酸树脂；所述丙烯酸混合单体为质量比为1:1.5:2的甲基丙烯酸甲酯、羟基丙烯酰胺、甲基丙烯酸四氢糠基酯；所述改性混合单体为质量比为1:1.5的丙烯酸四氟丙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯；所述乳化剂为质量比为1:1的壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚。实施例1一种铸件用高耐候抗菌涂层材料，由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂55份、双马来酰亚胺12份、三烯丙基异氰脲酸酯5份、聚乙烯醇8份、复合抗菌剂9份、改性混合填料8份、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)4份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮5份、大豆磷脂5份、乙二醇乙醚醋酸酯6份、聚二甲基硅氧烷7份、新癸酸缩水甘油酯18份。所述复合抗菌剂由纳米银颗粒、十六烷基氯化吡啶和硅灰石粉制备而成，所述复合抗菌剂的制备方法如下：向硅石灰粉10份中加入20份ph4.5的硝酸溶液，于70℃的温度下搅拌混合1.2h，然后加入纳米银颗粒4.5份、十六烷基氯化吡啶7.5份，于35℃的温度下搅拌反应1.5h，将溶液自然冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物，并用30%的乙醇溶液将沉淀物洗涤一次，再将其置于烘箱中烘干，研磨后即得复合抗菌剂。所述改性混合填料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2，所述改性混合填料的粒度为40目，其中金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2的质量比为3:1:2:1。本发明所述的铸件用高耐候抗菌涂层材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将改性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、新癸酸缩水甘油酯置于反应釜中搅拌混合，于85℃的温度下搅拌混合40min；然后依次加入聚乙烯醇、大豆磷脂、乙二醇乙醚醋酸酯、聚二甲基硅氧烷继续反应50min；（2）将步骤（1）的反应温度降至68℃，将复合抗菌剂、改性混合填料、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮在搅拌的条件下加入步骤（1）的反应体系中混合搅拌30min，最后加入三烯丙基异氰脲酸酯继续反应2h后，将温度降至室温，即得铸件用高耐候抗菌涂层材料。优选的，所述制备过程中的搅拌转速为250r/min。实施例2一种铸件用高耐候抗菌涂层材料，由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂40份、双马来酰亚胺8份、三烯丙基异氰脲酸酯3份、聚乙烯醇5份、复合抗菌剂6份、改性混合填料5份、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)2份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮3份、大豆磷脂2份、乙二醇乙醚醋酸酯3份、聚二甲基硅氧烷4份、新癸酸缩水甘油酯10份。所述复合抗菌剂由纳米银颗粒、十六烷基氯化吡啶和硅灰石粉制备而成，所述复合抗菌剂的制备方法如下：向硅石灰粉6份中加入15份ph4的硝酸溶液，于60℃的温度下搅拌混合1h，然后加入纳米银颗粒3份、十六烷基氯化吡啶5份，于30℃的温度下搅拌反应1h，将溶液自然冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物，并用30%的乙醇溶液将沉淀物洗涤一次，再将其置于烘箱中烘干，研磨后即得复合抗菌剂。所述改性混合填料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2，所述改性混合填料的粒度为30目，其中金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2的质量比为3:1:2:1。本发明所述的铸件用高耐候抗菌涂层材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将改性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、新癸酸缩水甘油酯置于反应釜中搅拌混合，于80℃的温度下搅拌混合30min；然后依次加入聚乙烯醇、大豆磷脂、乙二醇乙醚醋酸酯、聚二甲基硅氧烷继续反应40min；（2）将步骤（1）的反应温度降至60℃，将复合抗菌剂、改性混合填料、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮在搅拌的条件下加入步骤（1）的反应体系中混合搅拌20min，最后加入三烯丙基异氰脲酸酯继续反应1h后，将温度降至室温，即得铸件用高耐候抗菌涂层材料。所述制备过程中的搅拌转速为180r/min。实施例3一种铸件用高耐候抗菌涂层材料，由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂50份、双马来酰亚胺10份、三烯丙基异氰脲酸酯4份、聚乙烯醇6份、复合抗菌剂8份、改性混合填料6份、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)3份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮4份、大豆磷脂4份、乙二醇乙醚醋酸酯4份、聚二甲基硅氧烷6份、新癸酸缩水甘油酯15份。所述复合抗菌剂由纳米银颗粒、十六烷基氯化吡啶和硅灰石粉制备而成，所述复合抗菌剂的制备方法如下：向硅石灰粉8份中加入18份ph4.2的硝酸溶液，于65℃的温度下搅拌混合1.2h，然后加入纳米银颗粒4份、十六烷基氯化吡啶7份，于33℃的温度下搅拌反应1.2h，将溶液自然冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物，并用30%的乙醇溶液将沉淀物洗涤一次，再将其置于烘箱中烘干，研磨后即得复合抗菌剂。所述改性混合填料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2，所述改性混合填料的粒度为35目，其中金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2的质量比为3:1:2:1。本发明所述的铸件用高耐候抗菌涂层材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将改性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、新癸酸缩水甘油酯置于反应釜中搅拌混合，于83℃的温度下搅拌混合35min；然后依次加入聚乙烯醇、大豆磷脂、乙二醇乙醚醋酸酯、聚二甲基硅氧烷继续反应45min；（2）将步骤（1）的反应温度降至65℃，将复合抗菌剂、改性混合填料、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮在搅拌的条件下加入步骤（1）的反应体系中混合搅拌25min，最后加入三烯丙基异氰脲酸酯继续反应1.5h后，将温度降至室温，即得铸件用高耐候抗菌涂层材料。所述制备过程中的搅拌转速为200r/min。实施例4一种铸件用高耐候抗菌涂层材料，由以下重量份的原料制备而成：改性丙烯酸树脂70份、双马来酰亚胺16份、三烯丙基异氰脲酸酯6份、聚乙烯醇10份、复合抗菌剂12份、改性混合填料10份、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)5份、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮6份、大豆磷脂7份、乙二醇乙醚醋酸酯8份、聚二甲基硅氧烷9份、新癸酸缩水甘油酯25份。所述复合抗菌剂由纳米银颗粒、十六烷基氯化吡啶和硅灰石粉制备而成，所述复合抗菌剂的制备方法如下：向硅石灰粉13份中加入25份ph5的硝酸溶液，于80℃的温度下搅拌混合1.5h，然后加入纳米银颗粒6份、十六烷基氯化吡啶10份，于40℃的温度下搅拌反应2h，将溶液自然冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物，并用30%的乙醇溶液将沉淀物洗涤一次，再将其置于烘箱中烘干，研磨后即得复合抗菌剂。所述改性混合填料为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性的金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2，所述改性混合填料的粒度为50目，其中金红石型钛白粉、陶瓷纤维、碳化硅和纳米ceo2的质量比为3:1:2:1。本发明所述的铸件用高耐候抗菌涂层材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将改性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺、新癸酸缩水甘油酯置于反应釜中搅拌混合，于90℃的温度下搅拌混合50min；然后依次加入聚乙烯醇、大豆磷脂、乙二醇乙醚醋酸酯、聚二甲基硅氧烷继续反应60min；（2）将步骤（1）的反应温度降至75℃，将复合抗菌剂、改性混合填料、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮在搅拌的条件下加入步骤（1）的反应体系中混合搅拌40min，最后加入三烯丙基异氰脲酸酯继续反应3h后，将温度降至室温，即得铸件用高耐候抗菌涂层材料。所述制备过程中的搅拌转速为320r/min。对比例1对比例1与实施例1的区别在于，对比例1的丙烯酸树脂未进行改性。对比例2对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中的复合抗菌剂未使用十六烷基氯化吡啶对硅灰石粉进行插层处理。将实施例1-4和对比例1-2制得的涂层材料进行以下性能测试，测定结果如表1所示。从表1中得出，本发明制得的涂层材料具有理想的机械强度，其抗拉强度高达38.51mpa，断裂伸长率高达367%，抗冲击强度高达75kg•cm，同时耐高低温性、耐酸性良好，并且通过对比例得出，改性丙烯酸树脂对涂层的机械强度具有重要的作用，经插层处理的硅灰石粉负载纳米银对涂层材料的抗菌性起到重要的作用。采用相同的抑菌圈定菌实验方法分别对实施例1-4和对比例1-2制得的涂层材料进行抗菌实验，测定不同涂层材料对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的混合细菌的抗菌率，在相同实验条件下，对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的混合细菌的抗菌率高达99.35%。表1样本实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2检测方法抗拉强度（mpa）38.5126.4629.8233.7422.9535.43gb/t528-1998断裂伸长率（%）367256281334223348gb/t528-1998抗冲击强度（kg·cm）755866724765gb/t1732-1993耐热性（250±2℃）/24h不起泡、不脱落不起泡、不脱落不起泡、不脱落不起泡、不脱落轻微变色、漆膜发粘不起泡、不脱落gb/t1735-2009耐酸性浸入30%硫酸溶液72h不起泡、不脱落不起泡、不脱落不起泡、不脱落不起泡、不脱落轻微变色不起泡、不脱落gb/t9274-1988耐低温性（-50±2℃）/6h无变化无变化无变化无变化微变形无变化jg/t25-1999抑菌率（%）99.3594.6295.6797.5495.4186.35当前第1页12