本发明属于材料制备技术领域，尤其是涉及一种甲硫氨酸/聚苯胺防腐蚀复合材料的制备方法。
背景技术：
金属腐蚀对工业设备的成本和可靠性、环境和人类安全有重要影响，因此金属的腐蚀是世界上最重要的问题之一。近年来，聚苯胺(pani)被认为是最有希望的防腐蚀材料之一，因为其易于合成、单体成本低、可调节性能以及稳定性更好。然而，影响聚苯胺有效应用的主要问题是：与金属相比，它们的电导率相对较低，并且它们在所有常用溶剂中的可溶性差以及溶解度低。通过选择合适的掺杂剂和适当的掺杂水平，以及在合成过程中控制其结构，聚苯胺的电导率和加工性能可以有很大的改进，因此对聚苯胺进行改性是目前防腐蚀领域的研究热点之一。
有机聚合物涂层作为保护涂层，发挥障碍腐蚀物质侵入的作用，其中通常会添加腐蚀抑制剂，抑制剂通过阻止活性腐蚀位点来防止腐蚀，方式是在金属表面上形成保护层、吸附于金属表面上或在金属表面形成不溶性配合物。一般来说，这些化合物的分子结构在决定其抑制能力方面起关键作用。化合物中存在的独特原子如n、o和s以及其结构中的双键和芳香环上存在的p电子决定了吸附效率和吸附机理，因为它们的存在有利于抑制剂的吸附，但现有防腐材料制备工艺过程较为复杂，防腐蚀性能有待提高。
中国专利cn102732128a公开了一种纳米聚苯胺防腐蚀涂料，由a组分与b组分按质量比1～5：1组成；其中，a组分：环氧防腐涂料60～95份；掺杂态聚苯胺纳米微球0.5～10份；稀释剂0.5～5份；分散剂0.5～10份；b组分：固化剂10～40份；稀释剂0.5～5份，该专利通过h2o/fecl2/h2o2体系制备聚苯胺，其主要缺陷是对改善聚苯胺本身机械性能作用不大，且不利于抑制剂的分散，阻碍抑制剂的迁移，对聚苯胺本身的阻隔性能有一定弱化。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种工艺简单、防腐蚀性能优良、抑制剂释放可控的纳米甲硫氨酸/聚苯胺核壳结构的制备方法，利用掺杂甲硫氨酸来对材料进行改性，通过形成核壳结构，有利于抑制剂的分散，并且释放过程可控。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种甲硫氨酸/聚苯胺防腐蚀复合材料的制备方法，采用原位氧化聚合法进行合成，具体包括以下步骤：
(1)以十二烷基硫酸钠的水溶液作为乳化剂、以苯胺和乙苯的混合溶液作为疏水物，将疏水物加入到乳化剂中，同时加入甲硫氨酸作为抑制剂，得到混合溶液；
(2)将混合溶液搅拌均匀，在冰浴条件下，超声乳化得到微乳液；
(3)将聚乙烯醇水溶液与微乳液混合，再加入硫酸铵水溶液，进行聚合，
(4)将聚合后的溶液离心，产物经洗涤、干燥，即得到产品。
优选地，步骤(1)中所述甲硫氨酸在复合产物中的质量分数为1～5％。乳化剂十二烷基硫酸钠可以取0.125g，疏水物为0.98ml苯胺和2.46ml乙苯的混合溶液。
优选地，步骤(1)中所述苯胺和乙苯的物质的量之比为1:2。
优选地，步骤(2)在室温下搅拌45-60min，搅拌转速为800-1200rpm，冰浴条件下，超声200-250秒。
优选地，步骤(3)聚乙烯醇水溶液为10wt％的聚乙烯醇水溶液，加入量为2ml，过硫酸铵水溶液为2.46g，过硫酸铵溶解在3.34ml去离子水中所制成。
优选地，步骤(4)溶液在离心机中离心15-25分钟，转速为7000-9000rpm，采用去离子水和无水乙醇多次洗涤，直到上层液体澄清，产物在50-70℃进行真空干燥。
优选地，步骤(4)产品为纳米球，纳米球的直径为300～500nm。
本发明通过采用甲硫氨酸对材料进行改性，是利用了氨基酸在多种侵蚀性介质中，对许多金属是良好和安全的腐蚀抑制剂，无毒、可生物降解且价格相对便宜。甲硫氨酸含有n、s、o等原子，除了具有氨基和羧基基团，还具有-s-基团，可以吸附在金属表面，对金属具有良好的缓蚀作用。抑制剂吸附在金属表面的方式包括：质子化的抑制剂与已经吸附的氯离子之间的静电相互作用；杂原子中的非共价电子对与表面fe原子的空d轨道之间的相互作用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备过程安全，且无污染、无有害物质产生，对周边环境没有影响。
2、本发明所合成的复合材料为纳米核壳结构，过程可控且粒径均匀，可有效地提高聚苯胺在涂层中的溶解性与分散性，使其更好地与树脂等涂层共混。
3、本发明制备的复合材料，有利于抑制剂的分散，并且抑制剂的释放过程可控，能有效地提高环氧树脂涂层的防腐蚀性能。
4、本发明制备的纳米球复合材料，可改善聚苯胺本身机械性能差的特点，提高其加工性能，适合应用于大规模的工业生产。
附图说明
图1为本发明方法制备得到复合材料的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
称取0.125g十二烷基硫酸钠溶于12ml去离子水中，搅拌均匀，作为乳化剂，再取0.98ml苯胺和2.46ml乙苯，搅拌使混合均匀，作为疏水物，然后将疏水混合物加入十二烷基硫酸钠水溶液中，同时加入0.016g甲硫氨酸作为抑制剂。将混合溶液在室温下搅拌1h，转速为1000rpm，然后在冰浴条件下，超声240秒进行乳化。乳化之后，将聚乙烯醇的水溶液(10wt％)与微乳液混合。称取2.46g过硫酸铵溶解在3.34ml去离子水中，溶解完全，在室温下，将过硫酸铵水溶液逐滴加入上述混合溶液中。聚合后，用去离子水多次洗涤，直到上层液体澄清。最后，将合成溶液在离心机中离心20分钟，转速为8000rpm。最后将产物60℃左右真空干燥12h，即得到甲硫氨酸/聚苯胺功能型防腐蚀复合材料，复合材料的形貌图如图1所示。
将该甲硫氨酸/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为2.79×10-8a/cm2。
实施例2
称取0.125g十二烷基硫酸钠溶于12ml去离子水中，搅拌均匀，作为乳化剂，再取0.98ml苯胺和2.46ml乙苯，搅拌使混合均匀，作为疏水物，然后将疏水混合物加入十二烷基硫酸钠水溶液中，同时加入0.032g甲硫氨酸作为抑制剂。将混合溶液在室温下搅拌1h，转速为1000rpm，然后在冰浴条件下，超声240秒进行乳化。乳化之后，将聚乙烯醇的水溶液(10wt％)与微乳液混合。称取2.46g过硫酸铵溶解在3.34ml去离子水中，溶解完全，在室温下，将过硫酸铵水溶液逐滴加入上述混合溶液中。聚合后，用去离子水多次洗涤，直到上层液体澄清。最后，将合成溶液在离心机中离心20分钟，转速为8000rpm。最后将产物60℃左右真空干燥12h，即得到甲硫氨酸/聚苯胺功能型防腐蚀复合材料。
将该甲硫氨酸/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为1.21×10-9a/cm2。
实施例3
称取0.125g十二烷基硫酸钠溶于12ml去离子水中，搅拌均匀，作为乳化剂，再取0.98ml苯胺和2.46ml乙苯，搅拌使混合均匀，作为疏水物，然后将疏水混合物加入十二烷基硫酸钠水溶液中，同时加入0.048g甲硫氨酸作为抑制剂。将混合溶液在室温下搅拌1h，转速为1000rpm，然后在冰浴条件下，超声240秒进行乳化。乳化之后，将聚乙烯醇的水溶液(10wt％)与微乳液混合。称取2.46g过硫酸铵溶解在3.34ml去离子水中，溶解完全，在室温下，将过硫酸铵水溶液逐滴加入上述混合溶液中。聚合后，用去离子水多次洗涤，直到上层液体澄清。最后，将合成溶液在离心机中离心20分钟，转速为8000rpm。最后将产物60℃左右真空干燥12h，即得到甲硫氨酸/聚苯胺功能型防腐蚀复合材料。
将该甲硫氨酸/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为7.90×10-11a/cm2。
实施例4
称取0.125g十二烷基硫酸钠溶于12ml去离子水中，搅拌均匀，作为乳化剂，再取0.98ml苯胺和2.46ml乙苯，搅拌使混合均匀，作为疏水物，然后将疏水混合物加入十二烷基硫酸钠水溶液中，同时加入0.064g甲硫氨酸作为抑制剂。将混合溶液在室温下搅拌1h，转速为1000rpm，然后在冰浴条件下，超声240秒进行乳化。乳化之后，将聚乙烯醇的水溶液(10wt％)与微乳液混合。称取2.46g过硫酸铵溶解在3.34ml去离子水中，溶解完全，在室温下，将过硫酸铵水溶液逐滴加入上述混合溶液中。聚合后，用去离子水多次洗涤，直到上层液体澄清。最后，将合成溶液在离心机中离心20分钟，转速为8000rpm。最后将产物60℃左右真空干燥12h，即得到甲硫氨酸/聚苯胺功能型防腐蚀复合材料。
将该甲硫氨酸/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为1.02×10-9a/cm2。
实施例5
称取0.125g十二烷基硫酸钠溶于12ml去离子水中，搅拌均匀，作为乳化剂，再取0.98ml苯胺和2.46ml乙苯，搅拌使混合均匀，作为疏水物，然后将疏水混合物加入十二烷基硫酸钠水溶液中，同时加入0.080g甲硫氨酸作为抑制剂。将混合溶液在室温下搅拌1h，转速为1000rpm，然后在冰浴条件下，超声240秒进行乳化。乳化之后，将聚乙烯醇的水溶液(10wt％)与微乳液混合。称取2.46g过硫酸铵溶解在3.34ml去离子水中，溶解完全，在室温下，将过硫酸铵水溶液逐滴加入上述混合溶液中。聚合后，用去离子水多次洗涤，直到上层液体澄清。最后，将合成溶液在离心机中离心20分钟，转速为8000rpm。最后将产物60℃左右真空干燥12h，即得到甲硫氨酸/聚苯胺功能型防腐蚀复合材料。
将该甲硫氨酸/聚苯胺复合产物与环氧树脂进行混合，涂覆在不锈钢电极表面，采用三电极体系测试得到腐蚀电流密度为3.28×10-10a/cm2。