专利名称：制备甲硫氨酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备可用作饲料添加剂的甲硫氨酸(methionine)的方法。更具体地说，本发明涉及一种稳定制备甲硫氨酸的方法，该方法同时防止了设备的腐蚀，所述设备通过热处理由结晶形成的滤液中所含的甲硫氨酸二聚物而作为甲硫氨酸进行回收从而获得甲硫氨酸。
背景技术：
以下所述的一种方法是已知的，该方法包括使用至少一种选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾的钾化合物水解5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲(下文中有时简称为乙内酰脲)；在碳酸气体的压力下使该水解产物结晶，由此分离并收集甲硫氨酸；和热处理至少一部分所得滤液，由此作为甲硫氨酸回收滤液中所含的甲硫氨酸二聚物(参见美国专利5,945,563)。
这种滤液的热处理通常在约150-200℃的温度下进行。因为温度升高时甲硫氨酸二聚物的水解加速，由JIS G 4305所提供的不锈钢如SUS316L存在着如耐腐蚀性不足的问题。
此外，双联不锈钢如SUS329J4L显示出比SUS316L更好的耐腐蚀性，但并不完全，因此需要开发一种具有更好耐腐蚀性的材料，其可用于甲硫氨酸二聚物热处理所用的设备中。
本发明的目的是通过延长在制备甲硫氨酸的方法中通过热处理来进行回收的设备的使用期限而使制备甲硫氨酸的方法进行稳定操作，所述制备甲硫氨酸的方法包括使用至少一种选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾的钾化合物水解5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；在碳酸气体的压力下使该水解产物结晶，由此分离并收集甲硫氨酸；和热处理至少一部分所得滤液，由此作为甲硫氨酸回收滤液中所含的甲硫氨酸二聚物作为甲硫氨酸。
本发明提供一种制备甲硫氨酸的方法，其包括使用至少一种选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾的钾化合物水解5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；在碳酸气体的压力下使该水解产物结晶，由此分离并收集甲硫氨酸；和热处理至少一部分所得滤液，由此作为甲硫氨酸回收滤液中所含的甲硫氨酸二聚物，该方法的区别特征在于，使用含17.0-32.0wt％的Cr元素、1.0-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的铁素体不锈钢或锆作为通过热处理来进行回收的设备的装置材料。
根据本发明，可以稳定制备甲硫氨酸，因为在从5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲制备甲硫氨酸的情况下，通过热处理甲硫氨酸二聚物来进行回收的设备很少会被腐蚀，因而本发明具有很大的工业价值。
具体实施例方式
在本发明中，在水解(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲时所用的钾化合物的量通常为每摩尔乙内酰脲2-10摩尔，以全部钾化合物被电离的钾离子的量来计算。水解温度通常为约120-220℃，优选160-190℃。在本发明中，在水解后，将碳酸气体供给到反应器中并且在碳酸气体的压力下使甲硫氨酸结晶。通过固液分离方法来分离沉淀的甲硫氨酸。
在甲硫氨酸通过过滤被分离以后，所得滤液通常被循环，以便使5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲水解。当该滤液循环长时间后，在该滤液中积聚了杂质和分解产物，导致沉淀的甲硫氨酸的纯度低。因此，优选进行所谓的部分吹扫，这能够在给定速率下将滤液从系统中去除，使得避免了在滤液中杂质和着色组分的增加。在本发明中从滤液中回收甲硫氨酸特别地发挥出被部分吹扫的滤液的作用，并且还可被用于循环滤液。
取决于循环滤液中杂质和着色组分的量，待被部分吹扫的滤液的量发生变化，但是通常为约5-20％，基于固液分离甲硫氨酸所获得的滤液来计算。
滤液的热处理原样进行或在浓缩滤液后进行。通常，在热处理前，滤液包含约30-60g/L的甲硫氨酸和约5-25g/L的甲硫氨酸二聚物。
取决于所含的甲硫氨酸二聚物的浓度，滤液的热处理温度发生变化，但是通常为约150-200℃，优选约170-190℃。在低温时，甲硫氨酸二聚物水解速率低。在高温时，甲硫氨酸二聚物的水解快速进行，但是出现了如甲硫氨酸热变质的问题。
在本发明中，在进行热处理后，从滤液中回收甲硫氨酸。可通过已知的方法(如美国专利5,945,563中所述的方法)进行回收。具体地说，该方法包括这样的过程，其包括在进行热处理后在部分浓缩滤液或者未部分浓缩滤液的情况下添加可溶于水的溶剂，在碳酸气体的压力下使甲硫氨酸和碳酸氢钾结晶，随后分离并进一步回收。待添加的可溶于水的溶剂的实例包括醇(如异丙醇或甲醇)和丙酮。
待用的可溶于水的溶剂的量通常为约0.2-2重量份，基于1重量份的滤液计。该量过小时，甲硫氨酸和碳酸氢钾的回收率降低。即使该量过大时，回收率也未被显著地提高。
待用的碳酸气体的压力通常为约0.5-20kg/cm2G，优选2-6kg/cm2G，按表压计。该压力过低时，不管待用的可溶于水的溶剂的量有多少，甲硫氨酸和碳酸氢钾的回收率变得不足。即使该压力过高时，回收率也未被进一步地提高。
结晶温度优选是低温。结晶温度优选是-10至40℃，更优选0至20℃，特别优选约10℃，当晶体沉淀被完成时。
在热处理滤液前和/或后，可以进行浓缩操作并且不特别限制浓缩操作的条件，只要不发生甲硫氨酸的热变质就行，并且基本上可以使用各种条件。考虑到能量效率和浓缩设备的腐蚀问题，浓缩操作的温度优选为约50-160℃，更优选约50-140℃。浓缩操作和热处理操作还可以同时进行，此时，浓缩操作在热处理操作的条件下进行。由于能量效率及其他因素，并不优选在较恶劣的热处理操作的条件下进行浓缩操作。
将存在于循环系统中的杂质和着色组分从系统中去除同时如上所述通过处理被部分吹扫的滤液来有效回收滤液中的甲硫氨酸和碳酸氢钾是可能的。
在本发明中，使用含17.0-32.0wt％的Cr元素、0.75-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的铁素体不锈钢或锆作为在通过热处理滤液中所含的甲硫氨酸二聚物而作为甲硫氨酸进行回收的设备中所用的装置材料。
通过热处理甲硫氨酸二聚物作为甲硫氨酸进行回收的设备包括，例如，用于热处理的反应器、换热器、浓缩器、管网、阀塞和仪表设备，这些设备由上述铁素体不锈钢或锆构成，或者这些设备具有衬里。
用于本发明的铁素体不锈钢中的Cr元素是改善耐腐蚀性所必需的一种合金元素。Cr元素的量过低时，不能保持优良的耐腐蚀性。另一方面，该量过大时，所得钢材可能变脆。因为Ni元素使得通过热处理来进行回收的设备中的不锈钢的耐腐蚀性变差，Ni元素的量优选尽可能的少。当Mo元素的量包含在上述范围内时，在通过热处理来进行回收的设备中显示出优良的耐腐蚀性。Ni元素的含量优选为0.5wt％或以下。Mo元素的含量优选为1.0wt％或以上，并优选为2.5wt％或以下。
不限制(未在本发明中所用的铁素体不锈钢中所限定的)其它元素的存在，只要当用作通过热处理来进行回收的设备的装置材料时，耐腐蚀性不显著变差即可。其它元素的例子包括C元素、Si元素、Mn元素、P元素、S元素和N元素。
不特别限制本发明中所用的铁素体不锈钢，只要它包含上述化学组分即可。在市售可得的铁素体不锈钢中，SUS444、SUS445J2、SUS447J1和SUSXM27相应于上述组合物，并且它们的使用是经济的。
用于本发明的锆是工业用途的锆，通常其纯度为95.5％或更多，优选地99.2％或更多。难于分离锆和铪，因为它们的化学性质非常相似。工业用途的锆通常包含约2％的铪，但其对耐腐蚀性影响较小。如本文中所用的，纯度是指含少量铪的Zr(+Hf)值。锆包含至多4.5％的铪(ASTM B551)。
实施例虽然本发明现将通过实施例进行描述，应当理解的是这些实施例是本发明的示范，不应被认为是对本发明的限制。
使用荧光X射线光谱计测量实施例中样品的化学组分的含量。
实施例1，对比例1
将表1中所示的各个样品插入到1升高压釜的液相部分和气相部分中，将600ml的含4wt％甲硫氨酸、2wt％甲硫氨酸二聚物和12wt％(以钾离子计)钾化合物的甲硫氨酸结晶滤液装入该高压釜，然后进行腐蚀试验，同时保持温度为180℃达8小时。
测量试验前后样品的重量，根据以下方程确定腐蚀速率(mm/年)。
结果示于表1中。
腐蚀速率＝((W1-W2)/(d×S))/试验时间×24×365W1试验前样品的重量(g)W2试验后样品的重量(g)d 样品密度(g/mm2)S 样品表面积(mm2)表1
实施例2，对比例2将表2中所示的各个样品插入到高压釜的液相部分中，将含4wt％甲硫氨酸、2wt％甲硫氨酸二聚物和12wt％(以钾离子计)钾化合物的甲硫氨酸结晶滤液以4.7升/小时的速率连续装入该高压釜，然后进行腐蚀试验，同时保持温度为178-185℃达9天。
测量试验前后样品的重量，确定腐蚀速率(mm/年)。W1、W2、d和S如实施例1中所限定的。结果示于表2中。
腐蚀速率＝((W1-W2)/(d×S))/试验天数×365表2
如上所述，作为含17.0-32.0wt％的Cr元素、1.0-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的铁素体不锈钢的SUS447J1和锆的腐蚀速率分别是0.1mm/年或以下，并且当它们用作通过热处理甲硫氨酸二聚物回收甲硫氨酸的设备的装置材料时，该设备很少会被腐蚀，因而能够稳定制备甲硫氨酸。
权利要求
1.一种制备甲硫氨酸的方法，其包括使用至少一种选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾的钾化合物水解5-(β-甲基巯基乙基)乙内酰脲；在碳酸气体的压力下使该水解产物结晶，由此分离并收集甲硫氨酸；和热处理至少一部分所得滤液，由此作为甲硫氨酸回收滤液中所含的甲硫氨酸二聚物，该方法的特征在于使用含17.0-32.0wt％的Cr元素、0.75-3.0wt％的Mo元素和0.6wt％或以下的Ni元素的铁素体不锈钢或锆作为通过热处理来进行回收的设备的装置材料。
2.根据权利要求1的制备甲硫氨酸的方法，其中该铁素体不锈钢是SUS444、SUS445J2、SUS447J1或SUSXM27。
全文摘要
公开了一种制备甲硫氨酸的方法，其包括使用至少一种选自碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾的钾化合物水解5－(β－甲基巯基乙基)乙内酰脲；在碳酸气体的压力下使该水解产物结晶，由此分离并收集甲硫氨酸；和热处理至少一部分所得滤液，由此作为甲硫氨酸回收滤液中所含的甲硫氨酸二聚物，该方法的特征在于使用含17.0－32.0wt％的Cr元素、1.0－3.0wt％的Mo元素和0.6wt％Cr以下的Ni元素的铁素体不锈钢或锆作为通过热处理来进行回收的设备的装置材料。
文档编号C07C319/20GK101045700SQ200710089709
公开日2007年10月3日 申请日期2007年3月27日 优先权日2006年3月27日
发明者藤田和夫, 德增善久 申请人:住友化学株式会社