快速制备不同物相NaYF4上转换材料的方法及上转换材料与流程

本发明涉及上转换材料技术领域，具体而言，涉及一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法及上转换材料。

背景技术：

上转换发光是通过吸收两个或者两个以上的低能量近红外光长波长光子来实现一个短可见光发射的反斯托克斯过程。从1959年bloembergenn.第一次提出概念上的红外量子计数器器件至今，上转换发光材料在传感器、光动力治疗、太阳能电池、生物标记和成像等领域展现潜在的应用价值。

氟化钇钠(nayf4)是目前公认的具有高效上转换发光的基质材料之一，具有六方相和立方相该两种晶型，稀土掺杂六方相nayf4上转换材料的发光强度高于相同掺杂的立方相nayf4一到两个数量级，因此高效快速控制制备不同物相nayf4上转换材料具有重要意义。

现有技术中，nayf4上转换材料的制备方法主要有：有机热分解法、高温固相法、水热溶剂热法等。有机热分解法一般采用昂贵的有机金属盐以及高沸点有机溶剂和表面活性剂用惰性气体的保护中在较高温度下反应，此方法反应溶液需要无水无氧预处理，产品后期处理比较麻烦，并且原料成本较高。高温固相法也常用来制备稀土掺杂nayf4上转换材料，但其制备的材料形貌不可控制且反应温度高。水热溶剂热法虽然其样品的发光性能良好，但是水热反应特别是制备六方相nayf4上转换材料的周期长。因此采用简单方法、超快速制备不同物相特别是六方相nayf4上转换材料提高生产效率，具有重要的应用价值。

有鉴于此，特提出本申请。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，其工艺简单、晶相可控、重复性强、周期短，制得的nayf4上转换材料形貌均一、发光强度高。

本发明的另一目的在于提供一种nayf4上转换材料，形貌均一，且具备高发光强度。

本发明的实施例是这样实现的：

一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：向溶有y³⁺、yb³⁺及er³⁺的初始溶液中混入柠檬酸钠，得络合溶液；向络合溶液中混入乙醇胺，得前驱体溶液；向前驱体溶液中混入含f^-的盐，调节ph值为1-10，得胶状溶液；将胶状溶液置于高压反应釜中，于160-180℃条件下加热40-60min。

一种nayf4上转换材料，根据上述的快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法制得。

本发明实施例的有益效果是：

本发明提供的快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，通过水热法向nayf4中掺杂钇、镱及铒，得到的nayf4上转换材料形貌均一、发光性能良好。该方法不需要气氛保护，工艺简单；通过简单地调节胶状溶液的ph等参数控制晶相，重复性强。前驱体溶液中加有乙醇胺，有助于形成一种类似于nayf4立方相中间产物，使反应快速进行在40-60min内即可完成，生产周期短。适用于大规模生产。

本发明提供的相nayf4上转换材料，根据上述的快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法制得，具备形貌均一，且具备高发光强度等优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1制得的nayf4上转换材料的扫描电子显微镜图；

图2为本发明实施例1制得的nayf4上转换材料在980纳米激光激发下的上转换发光光谱图；

图3为本发明实施例1制得的nayf4上转换材料的xrd图谱；

图4为本发明实施例2制得的nayf4上转换材料的扫描电子显微镜图；

图5为本发明实施例2制得的nayf4上转换材料在980纳米激光激发下的上转换发光光谱图；

图6为本发明实施例3制得的nayf4上转换材料的扫描电子显微镜图；

图7为本发明实施例3制得的nayf4上转换材料的xrd图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法及上转换材料进行具体说明。

本发明提供一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：向溶有y³⁺、yb³⁺及er³⁺的初始溶液中混入柠檬酸钠，得络合溶液；向络合溶液中混入乙醇胺，得前驱体溶液；向前驱体溶液中混入含f^-的盐，调节ph值为1-10，得胶状溶液；将胶状溶液置于高压反应釜中，于160-180℃条件下加热40-60min。

该方法中，通过水热法向nayf4中掺杂钇、镱及铒，使得到的nayf4上转换材料形貌均一、发光性能良好。

在本发明一些具体的实施方式中，y³⁺由硝酸镱提供，yb³⁺由硝酸钇提供，er³⁺由硝酸铒提供。初始溶液配置时，将一定量的硝酸钇、硝酸镱及硝酸铒溶解于水中。

在本发明其他的实施例中，y³⁺、yb³⁺及er³⁺也可以分别由各自的氯化物提供。具体地为y³⁺由氯化镱溶于水中提供，yb³⁺由氯化钇溶于水中提供，er³⁺由氯化铒溶于水中提供。

进一步地，为了使nayf4上转换材料具有较佳地光学性能，y³⁺、yb³⁺及er³⁺的摩尔比为78-88:10-20:2，如78:20:2、82:16:2、85:13:2、88:10:2等。优选地，为78:20:2。

较佳地，在该初始溶液中，y³⁺、yb³⁺及er³⁺的总摩尔浓度为0.1-0.2mol/l，如0.1mol/l、0.12mol/l、0.14mol/l、0.16mol/l、0.18mol/l、0.2mol/l等。优选地，为0.1mol/l。

柠檬酸钠混入初始溶液，一方面为nayf4上转换材料的合成提供钠源，另一方面与y³⁺、yb³⁺及er³⁺配位。

为了使柠檬酸钠与初始溶液充分络合，操作过程中，在600-1500r/min的磁力搅拌下向该初始溶液中添加柠檬酸钠，搅拌大致5min。

进一步地，柠檬酸钠溶于初始溶液时的初始浓度较佳地为0.1-0.2mol/l，如0.1mol/l、0.12mol/l、0.14mol/l、0.16mol/l、0.18mol/l、0.2mol/l等，优选地为0.1mol/l。该柠檬酸钠的摩尔量：y³⁺、yb³⁺及er³⁺的摩尔总量为1-2:1-2。

经发明人研究发现，向络合溶液中混入乙醇胺，有助于形成一种类似于nayf4立方相中间产物，使反应快速进行在40-60min内即可完成，大大地缩短了生产周期。

络合溶液与乙醇胺的体积比较佳地为5-10:1，如5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。

该前驱体溶液配制的操作过程中，在600-1500r/min的磁力搅拌下，按比例将乙醇胺加入络合溶液中，反应1-5min。

含f^-的盐为nayf4上转换材料的合成提供氟源，在本发明一些较佳的实施例中，含有f^-的盐选择氟化铵、氟化钠等。

进一步地，含f^-的盐中f^-的摩尔量：y³⁺、yb³⁺及er³⁺的摩尔总量较佳地为12-24:1，如12:1、14:1、16:1、18:1、20:1、22:1、24:1等。

为了使含f^-的盐与前驱体溶液充分混合反应，操作过程中，在600-1500r/min的磁力搅拌下，按比例将含f^-的盐加入前驱体溶液中，反应1-5min。

前驱体溶液中加入含f^-的盐后，根据需要调节ph值为1-10，得到不同晶相的nayf4上转换材料。

本发明提供的方法，不需要气氛保护，工艺简单；通过简单地调节胶状溶液的ph等参数控制晶相，重复性强。反应在40-60min内即可完成，生产周期短。适用于大规模生产。

在本发明较佳的实施例中，采用盐酸进行胶状溶液ph值的调节。由于反应中加入了乙醇胺，采用盐酸调节避免乙醇胺被氧化而影响反应的进程。

水热反应完成后对得到的产物进行洗涤，具体包括：将反应釜冷却至室温后，离心分离，将离心得到的产物用无水乙醇和水超声洗涤3次，80℃条件下烘干，得到nayf4上转换材料。

本发明还提供一种nayf4上转换材料，根据上述方法制得，具备生产简单快速可控、形貌均一、具备高发光强度等优点。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：

按y³⁺:yb³⁺:er³⁺的摩尔比为78:20:2称取1mmol的硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒溶解在10ml水中形成初始溶液。在600r/min的磁力搅拌下向初始溶液中加入1mmol柠檬酸钠，搅拌5min形成络合溶液。络合溶液在600r/min的磁力搅拌下加2ml乙醇胺，反应1min得到前驱溶液。在600r/min的磁力搅拌下，将12mmol氟化铵加入到前驱溶液中反应1min，向反应溶液中加入浓盐酸调节ph值为10得到胶状溶液。将胶状溶液加入到高压反应釜中，在180℃烘箱中加热40min。反应釜冷却至室温后，离心分离，用无水乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干后得到柱状六方相黄色发光的nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺上转换微米晶。

实施例2

一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：

按y³⁺:yb³⁺:er³⁺的摩尔比为78:20:2称取1mmol的硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒溶解在10ml水中形成初始溶液。在600r/min的磁力搅拌下向初始溶液中加入1mmol柠檬酸钠，搅拌5min形成络合溶液。络合溶液在600r/min的磁力搅拌下加2ml乙醇胺，反应1min得到前驱溶液。在600r/min的磁力搅拌下，将12mmol氟化铵加入到前驱溶液中反应1min，向反应溶液中加入浓盐酸调节ph值为4得到胶状溶液。将胶状溶液加入到高压反应釜中，在180℃烘箱中加热40min。反应釜冷却至室温后，离心分离，用无水乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干后得到黄色发光的柱状六方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺上转换微米晶。

实施例3

一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：

按y³⁺:yb³⁺:er³⁺的摩尔比为78:20:2称取1mmol的硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒溶解在10ml水中形成初始溶液。在600r/min的磁力搅拌下向初始溶液中加入1mmol柠檬酸钠，搅拌5min形成络合溶液。络合溶液在600r/min的磁力搅拌下加2ml乙醇胺，反应1min得到前驱溶液。在600r/min的磁力搅拌下，将12mmol氟化铵加入到前驱溶液中反应1min，向反应溶液中加入浓盐酸调节ph值为1,得到胶状溶液。将胶状溶液加入到高压反应釜中，在180℃烘箱中加热40min。反应釜冷却至室温后，离心分离，用无水乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干后得到八面体状立方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺上转换微米晶。

实施例4

一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：

按y³⁺:yb³⁺:er³⁺的摩尔比为78:20:2称取1mmol的硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒溶解在10ml水中形成初始溶液。在600r/min的磁力搅拌下向初始溶液中加入1mmol柠檬酸钠，搅拌5min形成络合溶液。络合溶液在600r/min的磁力搅拌下加1ml乙醇胺，反应1min得到前驱溶液。在600r/min的磁力搅拌下，将12mmol氟化铵加入到前驱溶液中反应1min，向反应溶液中加入浓盐酸调节ph值为10得到胶状溶液。将胶状溶液加入到高压反应釜中，在160℃烘箱中加热60min。反应釜冷却至室温后，离心分离，用无水乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干后得到黄色发光的柱状六方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺上转换微米晶。

实施例5

一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：

按y³⁺:yb³⁺:er³⁺的摩尔比为78:20:2称取1mmol的硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒溶解在10ml水中形成初始溶液。在600r/min的磁力搅拌下向初始溶液中加入1mmol柠檬酸钠，搅拌5min形成络合溶液。络合溶液在600r/min的磁力搅拌下加2ml乙醇胺，反应1min得到前驱溶液。在600r/min的磁力搅拌下，将24mmol氟化铵加入到前驱溶液中反应1min，向反应溶液中加入浓盐酸调节ph值为4得到胶状溶液。将胶状溶液加入到高压反应釜中，在180℃烘箱中加热60min。反应釜冷却至室温后，离心分离，用无水乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干后得到绿色发光的柱状六方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺上转换微米晶。

实施例6

一种快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，包括：

按y³⁺:yb³⁺:er³⁺的摩尔比为78:20:2称取1mmol的硝酸钇、硝酸镱、硝酸铒溶解在10ml水中形成初始溶液。在600r/min的磁力搅拌下向初始溶液中加入1mmol柠檬酸钠，搅拌5min形成络合溶液。络合溶液在600r/min的磁力搅拌下加2ml乙醇胺，反应1min得到前驱溶液。在600r/min的磁力搅拌下，将24mmol氟化铵加入到前驱溶液中反应1min，向反应溶液中加入浓盐酸调节ph值为1得到胶状溶液。将胶状溶液加入到高压反应釜中，在180℃烘箱中加热60min。反应釜冷却至室温后，离心分离，用无水乙醇和水超声洗涤3次，80℃烘干后得到立方方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺上转换微米晶。

图1为实施例1制得的nayf4上转换材料的扫描电子显微镜图，图2为实施例1制得的nayf4上转换材料在980纳米激光激发下的上转换发光光谱图，图3为实施例1制得的nayf4上转换材料的xrd图谱。

通过图1、图2及图3可知，实施例1所制备得到的微米晶具有均匀单分散的六方棱柱状结构，为高纯度的六方相nayf4材料，并且展现出高强度的六方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺黄色上转换发光特征。

图4为实施例2制得的nayf4上转换材料的扫描电子显微镜图，图5为实施例2制得的nayf4上转换材料在980纳米激光激发下的上转换发光光谱图。

通过图4及图5可知，实施例2所制备得到的微米晶具有均匀的单分散六方棱柱状结构，为高纯度的六方相nayf4材料，并且展现出高发光强度强度的六方相nayf4:20％yb³⁺/2％er³⁺绿色上转换特征。

图6为实施例3制得的nayf4上转换材料的扫描电子显微镜图，图7为实施例3制得的nayf4上转换材料的xrd图谱。

通过图6及图7可知，实施例3制备得到的微米晶具有均匀八面体结构的微米晶，为高纯度的立方相nayf4材料。

综上，本发明提供的快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法，通过水热法向nayf4中掺杂钇、镱及铒，得到的nayf4上转换材料形貌均一、发光性能良好。该方法不需要气氛保护，工艺简单；通过简单地调节胶状溶液的ph等参数控制晶相，重复性强。前驱体溶液中加有乙醇胺，有助于形成一种类似于nayf4立方相中间产物，使反应快速进行在40-60min内即可完成，生产周期短。适用于大规模生产。

本发明提供的相nayf4上转换材料，根据上述的快速制备不同物相nayf4上转换材料的方法制得，具备形貌均一，且具备高发光强度等优点。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。