本发明属于涂层的制备领域，更涉及一种石墨烯基涂层的制备技术。
背景技术
国民经济建设的高速发展，依赖于各种金属材料在建筑、机械、船舶、汽车等方面的广泛应用。然而，金属腐蚀严重影响各种金属材料的使用寿命，且对安全生产、生活带来巨大隐患。实现金属腐蚀的有效防护是一个世界性的难题。二氧化钛是一种化学、物理性质极其稳定的氧化物，其材料本身耐酸碱腐蚀，同时由于价格低廉，以二氧化钛为主体或添加了二氧化钛的新型无机防腐蚀涂层是研发的热点；此外，相比于受到广泛关注的二氧化硅涂层，二氧化钛的耐碱性能更加优异。然而，单一的二氧化钛涂层，致密性较差，在现实应用中往往防腐蚀性能不佳。
石墨烯是一种新型的特种材料，具有超薄超轻、坚硬、表面可修饰性强、高耐腐蚀性、高耐磨性等优点，尤其是在防腐蚀方面具有优良特性。本发明利用石墨烯的优点，来改善二氧化钛防腐蚀涂层的不足，提供一种防腐蚀性能优良的石墨烯/金属氧化物复合涂层，各类金属基材(包括铝合金、钛合金、锌合金和碳钢等)的腐蚀防护，应用面包括但不限于建筑物结构材料、船舶游艇制造、海洋监测设备、新能源汽车、航天航空运输器等的表面涂层防护，充分满足市场需求，具有重要的应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术存在的不足，提供一种石墨烯基涂层。
本发明石墨烯基涂层的制备方法，依次包含以下步骤：
(a)配制至少包含2wt％～10wt％钛酸正四丁酯、0.01wt％～0.1wt％石墨烯衍生物、0.1wt％～1wt％硫酸铝、0.01wt％～0.1wt％表面活性剂、水及异丙醇的涂料；
(b)将涂料以喷涂、浸涂、刷涂中的至少一种方法在基体材料表面制备涂层；
(c)将基体材料表面的涂层在350～400℃温度下进行干燥；
本发明步骤(a)涂料中石墨烯衍生物的粒径分布d10～d90为1μm～100μm，石墨烯衍生物的中值厚度为1nm～100nm；表面活性剂为十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种。
本发明步骤(a)涂料中硫酸铝的含量更优地为0.2wt％～0.8wt％，更优为0.5wt％。
本发明步骤(a)涂料中的石墨烯衍生物的含量更优地为0.02wt％～0.08wt％，更优为0.05wt％。
本发明步骤(a)涂料中的表面活性剂含量更优地为0.02wt％～0.08wt％，更优为0.05wt％。
本发明步骤(a)涂料中的石墨烯衍生物的中值厚度更优地为10nm～50nm，更优为20nm～40nm。
本发明步骤(a)涂料中钛酸正四丁酯的含量更优地为5wt％。
本发明步骤(b)更优地将涂料喷涂在基体材料表面制备涂层。
本发明石墨烯基涂层可应用于碳钢、铝合金、树脂、混凝土、钛合金中任何一种海洋装备上常用的基体材料。
本发明的有益效果在于，提供一种优良防腐蚀性、防污性、环保型石墨烯基涂层作为海洋装备的表面涂层。
具体实施方式
本发明石墨烯基涂层的制备方法，依次包含以下步骤：
(a)配制至少包含2wt％～10wt％钛酸正四丁酯、0.01wt％～0.1wt％石墨烯衍生物、0.1wt％～1wt％硫酸铝、0.01wt％～0.1wt％表面活性剂、水及异丙醇的涂料；
(b)将涂料以喷涂、浸涂、刷涂中的至少一种方法在基体材料表面制备涂层；
(c)将基体材料表面的涂层在350～400℃温度下进行干燥；
本发明步骤(a)涂料中石墨烯衍生物的尺寸对涂料及涂层性能影响显著，涂料中石墨烯衍生物的粒径分布d10～d90为1μm～100μm，石墨烯衍生物的中值厚度为1nm～100nm，更优地为10nm～50nm，更优为20nm～40nm。如果涂料中石墨烯衍生物厚度太小容易团聚和折曲，涂料不好分散均匀，也不利于最终形成均匀、完整的涂层；如果涂料中石墨烯衍生物厚度太大，不能发挥石墨烯因为超薄和良好导电性对涂层带来的性能优势。所述石墨烯衍生物的含量更优地为0.02wt％～0.08wt％，更优为0.05wt％
本发明步骤(a)涂料中钛酸正四丁酯为固化后涂层中二氧化钛提供前驱体，其含量更优地为5wt％，含量太高一次制备的涂层比较厚，影响涂层与基体的结合力。
本发明步骤(a)涂料中硫酸铝是石墨烯涂层的主要成分之一，对涂料及涂层性能起到关键作用，涂料中硫酸铝的含量更优地为0.2wt％～0.8wt％，更优为0.5wt％。硫酸铝固化后生成三氧化二铝，本发明石墨烯涂层固化后的主要成分为石墨烯/二氧化钛/三氧化二铝的复合涂层，二氧化钛和三氧化二铝产生协同效应，可提高涂层的耐腐蚀性及耐磨性。
本发明步骤(a)涂料中的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的至少一种，表面活性剂在涂料中的含量更优地为0.02wt％～0.08wt％，更优为0.05wt％。
本发明步骤(b)更优地将涂料喷涂在基体材料表面制备涂层，更适合海洋装备、汽车板材等大面积表面的涂层制备；也适合不规则形状表面的涂层制备。
下面进一步通过实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
氧化石墨烯的制备：向反应器中依次加入500ml浓硫酸、10g硝酸钠、60g高锰酸钾和10g石墨，室温搅拌，将80℃热水匀速滴加至反应器中，待放热完全后，加入双氧水至再无气泡生成，结束反应；以250rpm转速球磨法剥离5h，离心洗涤至溶液呈中性，得到氧化石墨烯分散液。所制备的氧化石墨烯的粒径分布d10～d90为1μm～10μm，中值厚度为1nm。
二氧化钛溶胶的制备：将钛酸正四丁酯加入到100g异丙醇中，搅拌1h，为溶液a；将100g异丙醇与100g去离子水混合并用盐酸调节ph为0，为溶液b；边搅拌边将溶液b缓慢滴加入溶液a中，滴加完成后再继续搅拌5min，制备二氧化钛溶胶。其中钛酸正四丁酯的含量为5wt％。
石墨烯基涂料的制备：将氧化石墨烯分散液、硫酸铝、十二烷基磺酸钠加入到二氧化钛溶胶中，搅拌1h，并放置24h，制成石墨烯基涂料。涂料中氧化石墨烯的含量为0.01wt％，硫酸铝的含量为0.1wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.01wt％。
石墨烯基涂层的制备：将铝合金表面处理后，以1cm/min的速率垂直浸入石墨烯涂料中，保持5min，以1cm/min的速率石墨烯基涂料中提起，室温晾干10mim，在350℃下干燥30min，在铝合金表面制备石墨烯基涂层。
实施例2
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.02wt％，硫酸铝的含量为0.2wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.02wt％。
实施例3
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.03wt％，硫酸铝的含量为0.3wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.03wt％。
实施例4
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.05wt％，硫酸铝的含量为0.5wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.05wt％。
实施例5
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.08wt％，硫酸铝的含量为0.8wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.08wt％。
实施例6
与实施例1不同的是石墨烯基涂料中氧化石墨烯的含量为0.1wt％，硫酸铝的含量为1wt％，十二烷基磺酸钠的含量为0.1wt％。
实施例7
与实施例1不同的是，在碳钢表面制备石墨烯基涂层。
实施例8
与实施例1不同的是，石墨烯基涂层的干燥温度为400℃。
对比例1：
二氧化钛溶胶的制备：将钛酸正四丁酯加入到100g无水乙醇中，搅拌1h，为溶液a；将100g乙醇与100g去离子水混合并用盐酸调节ph为0，为溶液b；边搅拌边将溶液b缓慢滴加入溶液a中，滴加完成后再继续搅拌5min，制备二氧化钛溶胶。其中钛酸正四丁酯的含量为10wt％。
二氧化钛涂层的制备：将碳钢表面处理后，以1cm/min的速率垂直浸入二氧化钛溶胶中，保持5min，以1cm/min的速率二氧化钛溶胶中提起，室温晾干10mim，在250℃下干燥30min，在碳钢表面制备二氧化钛涂层。
性能测试：实施例1～8石墨烯基涂层，对比例1的二氧化钛涂层，按照国标gbt10125-2012进行乙酸氯化钠盐雾试验(aass)，200h后评定其外观c级的时间(试样表面严重变色或有极轻微的腐蚀物)；按照gbt12967.2-2008进行石墨烯基涂层的耐磨性，1kg负荷，20000圈后涂层完整为合格，漏出基体材料为不合格；按照gb/t9286-1998测试涂层的附着力，1mm间距，10n/25mm测试后评定级别，0级最佳：切割边缘完整平滑，无脱落。
从上表可以看出，实施例1～8石墨烯基涂层的乙酸氯化钠盐雾时间、耐磨性等性能优于对比例1的二氧化钛涂层，特别是实施例3～7中，石墨烯基涂层耐乙酸氯化钠全浸腐蚀性能最佳。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。