本发明涉及一种涂层、制备方法及其应用，尤其涉及一种表面耐磨抗氧化涂层、制备方法及其应用。
背景技术：
市场上的工业和民用电热器具的核心部件是电热元件。电热元件质量的好坏，寿命的长短取决于电热器具的使用性能和使用寿命。为了在更高的温度场下长时间使用电热元件，采用涂层技术在电热元件的表层涂刷，涂层缓慢生成玻璃态物相，从而隔绝氧气和基体接触，因此从外部扩散入基体的氧气是很少的，从而达到高温抗氧化的效果。可靠的、有效的、长时间高温抗氧化涂层必须具有以下特征：1、涂层的高温抗氧化性能必须优良，且涂层致密，能在腐蚀介质同碳化硅基体之间形成有效的屏蔽层；2、涂层与基体的结合性良好。若涂层与基体的结合较弱，则在外力或者内部热应力的作用下，涂层很容易剥落；3、涂层的抗热震性优良。若涂层的抗热震性不好，则涂层会因使用过程中温度的骤然变化而开裂，其氧化保护作用消失；4、涂层的化学稳定性好。涂层有一定的耐化学腐蚀性，否则环境的组成稍有变化，涂层就会被腐蚀而失效；5、涂层高温热稳定性好。在高温长时间工作中结构和性能不发生变化，不易挥发，不发生相转变，若涂层在服役期间发生结构变化，则往往会使涂层因结构变化引起的体积变化失效；6、涂层与基体材料之间的热膨胀系数差值尽量小。否则会由于温度变化导致热应力，引发裂纹萌生并扩展，最终涂层从基体上剥落。在目前使用的涂层中，主要分为以下几类：玻璃涂层，高温合金金属涂层，高温陶瓷涂层和复合涂层。技术实现要素：针对现有技术存在的缺陷，本发明提供下述技术方案：一种表面耐磨抗氧化涂层的制备方法，包括下述步骤：(1)将15～20重量份莫来石粉、20～30重量份红柱石粉、12～16重量份单质硅粉、12～16重量份碳化硅粉、7～8重量份氧化铝粉、20～25重量份糊精、40～70重量份水、0.1～0.3重量份分散剂、0.1～0.3重量份增稠剂和0.09～0.2重量份附着力促进剂，搅拌混合均匀，形成涂层浆料；(2)将步骤(1)制得的涂层浆料，涂覆在复合材料表面，形成涂层；(3)在1300～1400℃烧结2～4小时。所述步骤(2)的复合材料可以为碳/碳复合材料或碳/碳化硅复合材料，具体如电热元件。所述电热元件，既可以采用市售的电热元件，也可以参考现有的文献、专利制备得到，如参考专利申请号201510043900.9的发明专利制备得到。所述步骤(2)涂层厚度400～600μm。所述步骤(1)中所述莫来石粉优选为改性莫来石粉或莫来石粉。所述改性莫来石粉，采用下述方法制备而成：按重量比称量以下原料：丙烯酸10～20wt％，硅烷偶联剂0.2～1.5wt％，聚乙二醇400单油酸酯0.7～1.5wt％，乙酸0.1～0.15wt％，十二烷基硫酸钠0.1～0.2wt％，余量为去离子水；将乙酸和水混合均匀，以200～400转/分钟搅拌10～20分钟，形成酸性溶液；加入硅烷偶联剂，以200～400转/分钟搅拌20～30分钟；再加入丙烯酸、聚乙二醇400单油酸酯、十二烷基硫酸钠，以200～400转/分钟搅拌30～50分钟；加入莫来石粉，降低转速至100～150转/分钟，加热至70～75℃，搅拌90～120分钟，得到改性液；将改性液离心处理，收集底部固体；将底部固体于100～105℃干燥3～6小时后，于600～700℃烧结1～3小时，得到所述改性莫来石粉。本发明中使用的莫来石粉，既可以采用市售的天然矿物莫来石粉，也可以通过化学制备的方法得到。所述莫来石粉，采用下述方法制备而成：称取20～25g无水氯化铝，取12～14ml正硅酸乙酯，以300～500转/分钟搅拌30～40分钟；加入14～17ml乙醚，继续以300～500转/分钟搅拌20～30分钟；再加入20～30ml二氯甲烷，以300～500转/分钟搅拌20～30分钟，得到反应液；然后将反应液倒入水热反应釜中，于110～130℃反应16～24小时；反应完成后，取出反应物，于50～60℃干燥7～12小时后，干法球磨20～30分钟，球磨转速400～600转/分钟，物料和球磨介质的质量比1：(2～3)；取干法球磨后的反应物，于900～950℃热处理0.5～1小时，自然冷却至30～40℃，得到所述莫来石粉。所述步骤(1)中所述附着力促进剂为聚硅氧烷附着力促进剂、聚氨酯附着力促进剂、氰基乙酰氧基附着力促进剂、乙酸乙酰附着力促进剂、脲环附着力促进剂中的一种或几种的组合。优选地，所述附着力促进剂为聚硅氧烷附着力促进剂和聚氨酯附着力促进剂以质量比(1～3):(1～3)组成的混合物。所述步骤(1)中所述增稠剂为甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸钠中的一种或几种的混合物。本发明还提供了一种表面耐磨抗氧化涂层，采用上述方法制备而成。本发明还提供了一种表面耐磨抗氧化涂层在提高电热元件安全性、抗氧化性和耐冲击性的应用。和现有技术相比，本发明的有益之处在于：涂层原料采用红柱石和莫来石混合使用，红柱石粉在烧结的过程中分解，并形成交错结构排列的莫来石网状结构，能够充分发挥莫来石晶体的纤维增强作用；而且红柱石烧结过程中分解出的二氧化硅玻璃相钠能够很好地润湿莫来石粉末和其他无机材料，冷却后玻璃相能够填充于莫来石骨架的孔隙中。采用改性的莫来石粉，在莫来石粉的表面接枝活性官能团，改善莫来石粉的表面性质，增强莫来石粉的表面粘结性，对莫来石粉提供保护作用。与市售的莫来石粉相比，本发明中自制的莫来石粉制备周期短，可以实现原料分子级别间的混合，解决了市售莫来石粉体容易团聚的问题。本发明中通过料浆涂覆的方法，调整涂层浆料的原料以及组成比例，制备了以莫来石和红柱石为主的复合涂层，有利于促进涂层和基体之间的结合，提高粘结强度，还有利于松弛和消除涂层中的残余应力。在表面涂覆了与底材结合牢固的本发明的表面耐磨抗氧化涂层，提高了材料的安全性、抗氧化性和耐冲击性，有效提高了材料的使用温度，延长使用寿命。具体实施方式实施例中各原料来源：实施例中的电热元件，具体采用郑州市嵩博高温材料有限公司提供的碳化硅电热元件，型号为12*200*200。实施例中市售莫来石粉，由巩义市优星矿产品有限公司提供，粒度320目。实施例中红柱石粉，由灵寿县德腾矿产品加工厂提供，一级，粒度600目。实施例中单质硅粉，由徐州凌云硅业有限公司提供，粒度1000目。实施例中碳化硅粉，由河南超华硅业有限公司提供，粒度300目。实施例中氧化铝粉，cas号：21645-51-2，粒度1000目，由山东翱翔化工有限公司提供。实施例中糊精，cas号：9004-53-9，购自合肥天健化工有限公司。实施例中分散剂，具体采用东莞市杉木化工有限公司提供的聚羧酸盐分散剂，型号s-407。实施例中增稠剂，具体采用河南金四海生物科技有限公司提供的聚丙烯酸铵增稠剂，分子量1000万。实施例中聚硅氧烷附着力促进剂，参考专利申请号201310566143.4“一种高效附着力促进剂及其制备方法”的实施例一制备得到。实施例中正硅酸四乙酯，cas号：562-90-3，购自上海吉来德新材料科技有限公司。实施例中丙烯酸，cas号：79-10-7，由永华化学科技(江苏)有限公司提供。实施例中硅烷偶联剂，具体采用山东佰鸿新材料有限公司提供的kh550硅烷偶联剂。实施例中聚乙二醇400单油酸酯，由广州市中万新材料有限公司提供。实施例中乙酸，cas号：72196-32-8，由南京康满林化工实业有限公司提供。实施例中十二烷基硫酸钠，cas号：151-21-3，由斯百全化学(上海)有限公司提供。实施例中无水氯化铝，cas号：7446-70-0，由廊坊鹏彩精细化工有限公司提供，细度80目。实施例中球磨介质，采用氧化锆珠，规格0.2mm。实施例中聚氨酯附着力促进剂，参考专利申请号201610064118.x的实施例8制备得到。实施例中碳/碳复合材料，由常熟市奥欣复合材料有限公司提供。实施例1抗热震电热元件，采用包括以下步骤的工艺制备得到：(1)以无水乙醇作为溶剂，采用超声波清洗机除去电热元件表面油污，超声频率30khz，超声温度50℃，将清洁后的电热元件于50℃干燥3小时；(2)把涂层原料混合均匀后，以300转/分钟搅拌1小时，形成涂层浆料；所述涂层原料的配比为：20g市售莫来石粉，30g红柱石粉，16g单质硅粉，15g碳化硅粉，7g氧化铝粉，23g糊精，70g水，0.23g分散剂，0.2g增稠剂、0.1g聚硅氧烷附着力促进剂；(3)在步骤(1)处理后的电热元件表面均匀致密地涂刷浆料，形成厚度500μm的涂层；(4)将涂刷浆料后的电热元件在空气氛围中于1400℃烧结3小时。实施例2抗热震电热元件，采用包括以下步骤的工艺制备得到：(1)以无水乙醇作为溶剂，采用超声波清洗机除去电热元件表面油污，超声频率30khz，超声温度50℃，将清洁后的电热元件于50℃干燥3小时；(2)把涂层原料混合均匀后，以300转/分钟搅拌1小时，形成涂层浆料；所述涂层原料的配比为：20g市售莫来石粉，30g红柱石粉，16g单质硅粉，15g碳化硅粉，7g氧化铝粉，23g糊精，70g水，0.23g分散剂，0.2g增稠剂、0.1g聚硅氧烷附着力促进剂；(3)在步骤(1)处理后的电热元件表面均匀致密地涂刷浆料，形成厚度500μm的涂层；(4)将涂刷浆料后的电热元件在空气氛围中于1400℃烧结3小时；在烧结后的电热元件涂层表面涂刷正硅酸四乙酯，于150℃烘干2小时，形成厚度30μm的封填层。实施例3抗热震电热元件，采用包括以下步骤的工艺制备得到：(1)以无水乙醇作为溶剂，采用超声波清洗机除去电热元件表面油污，超声频率30khz，超声温度50℃，将清洁后的电热元件于50℃干燥3小时；(2)把涂层原料混合均匀后，以300转/分钟搅拌1小时，形成涂层浆料；所述涂层原料的配比为：20g改性莫来石粉，30g红柱石粉，16g单质硅粉，15g碳化硅粉，7g氧化铝粉，23g糊精，70g水，0.23g分散剂，0.2g增稠剂、0.1g聚硅氧烷附着力促进剂；(3)在步骤(1)处理后的电热元件表面均匀致密地涂刷浆料，形成厚度500μm的涂层；(4)将涂刷浆料后的电热元件在空气氛围中于1400℃烧结3小时；在烧结后的电热元件涂层表面涂刷正硅酸四乙酯，于150℃烘干2小时，形成厚度30μm的封填层。所述改性莫来石粉通过以下方法得到：按重量比称量以下原料：丙烯酸20wt％，硅烷偶联剂1.5wt％，聚乙二醇400单油酸酯1.2wt％，乙酸0.15wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，余量为去离子水；将乙酸和去离子水混合均匀，以300转/分钟搅拌10分钟，形成酸性溶液；向酸性溶液中加入硅烷偶联剂，以300转/分钟搅拌20分钟；再加入丙烯酸、聚乙二醇400单油酸酯、十二烷基硫酸钠，以300转/分钟搅拌50分钟；加入市售莫来石粉，降低转速至100转/分钟，以5℃/分钟加热至70℃，搅拌90分钟，得到改性液；将改性液以4000转/分钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体于105℃干燥3小时后，于600℃烧结2小时，得到所述改性莫来石粉。实施例4抗热震电热元件，采用包括以下步骤的工艺制备得到：(1)以无水乙醇作为溶剂，采用超声波清洗机除去电热元件表面油污，超声频率30khz，超声温度50℃，将清洁后的电热元件于50℃干燥3小时；(2)把涂层原料混合均匀后，以300转/分钟搅拌1小时，形成涂层浆料；所述涂层原料的配比为：20g改性莫来石粉，30g红柱石粉，16g单质硅粉，15g碳化硅粉，7g氧化铝粉，23g糊精，70g水，0.23g分散剂，0.2g增稠剂、0.1g聚硅氧烷附着力促进剂；(3)在步骤(1)处理后的电热元件表面均匀致密地涂刷浆料，形成厚度500μm的涂层；(4)将涂刷浆料后的电热元件在空气氛围中于1400℃烧结3小时；在烧结后的电热元件涂层表面涂刷正硅酸四乙酯，于150℃烘干2小时，形成厚度30μm的封填层。所述改性莫来石粉通过以下方法得到：按重量比称量以下原料：丙烯酸20wt％，硅烷偶联剂1.5wt％，聚乙二醇400单油酸酯1.2wt％，乙酸0.15wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，余量为去离子水；将乙酸和去离子水混合均匀，以300转/分钟搅拌10分钟，形成酸性溶液；向酸性溶液中加入硅烷偶联剂，以300转/分钟搅拌20分钟；再加入丙烯酸、聚乙二醇400单油酸酯、十二烷基硫酸钠，以300转/分钟搅拌50分钟；加入自制莫来石粉，降低转速至100转/分钟，以5℃/分钟加热至70℃，搅拌90分钟，得到改性液；将改性液以4000转/分钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体于105℃干燥3小时后，于600℃烧结2小时，得到所述改性莫来石粉。所述莫来石粉的制备过程为：称取21g无水氯化铝，取14ml正硅酸乙酯，以300转/分钟搅拌40分钟；加入15ml乙醚，继续以300转/分钟搅拌20分钟；再加入20ml二氯甲烷，以300转/分钟搅拌20分钟，得到反应液；然后将反应液倒入水热反应釜中，于110℃反应24小时，反应过程中保持水热釜的体积填充比为40％；反应完成后，取出反应物，于60℃干燥8小时后，干法球磨30分钟，球磨转速400转/分钟，物料和球磨介质的质量比1：2；取干法球磨后的反应物，于900℃热处理1小时，自然冷却至30℃，得到所述莫来石粉。实施例5抗热震电热元件，采用包括以下步骤的工艺制备得到：(1)以无水乙醇作为溶剂，采用超声波清洗机除去电热元件表面油污，超声频率30khz，超声温度50℃，将清洁后的电热元件于50℃干燥3小时；(2)把涂层原料混合均匀后，以300转/分钟搅拌1小时，形成涂层浆料；所述涂层原料的配比为：20g改性莫来石粉，30g红柱石粉，16g单质硅粉，15g碳化硅粉，7g氧化铝粉，23g糊精，70g水，0.23g分散剂，0.2g增稠剂、0.1g聚氨酯附着力促进剂；(3)在步骤(1)处理后的电热元件表面均匀致密地涂刷浆料，形成厚度500μm的涂层；(4)将涂刷浆料后的电热元件在空气氛围中于1400℃烧结3小时；在烧结后的电热元件涂层表面涂刷正硅酸四乙酯，于150℃烘干2小时，形成厚度30μm的封填层。所述改性莫来石粉通过以下方法得到：按重量比称量以下原料：丙烯酸20wt％，硅烷偶联剂1.5wt％，聚乙二醇400单油酸酯1.2wt％，乙酸0.15wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，余量为去离子水；将乙酸和去离子水混合均匀，以300转/分钟搅拌10分钟，形成酸性溶液；向酸性溶液中加入硅烷偶联剂，以300转/分钟搅拌20分钟；再加入丙烯酸、聚乙二醇400单油酸酯、十二烷基硫酸钠，以300转/分钟搅拌50分钟；加入自制莫来石粉，降低转速至100转/分钟，以5℃/分钟加热至70℃，搅拌90分钟，得到改性液；将改性液以4000转/分钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体于105℃干燥3小时后，于600℃烧结2小时，得到所述改性莫来石粉。所述莫来石粉的制备过程为：称取21g无水氯化铝，取14ml正硅酸乙酯，以300转/分钟搅拌40分钟；加入15ml乙醚，继续以300转/分钟搅拌20分钟；再加入20ml二氯甲烷，以300转/分钟搅拌20分钟，得到反应液；然后将反应液倒入水热反应釜中，于110℃反应24小时，反应过程中保持水热釜的体积填充比为40％；反应完成后，取出反应物，于60℃干燥8小时后，干法球磨30分钟，球磨转速400转/分钟，物料和球磨介质的质量比1：2；取干法球磨后的反应物，于900℃热处理1小时，自然冷却至30℃，得到所述莫来石粉。实施例6抗热震电热元件，采用包括以下步骤的工艺制备得到：(1)以无水乙醇作为溶剂，采用超声波清洗机除去电热元件表面油污，超声频率30khz，超声温度50℃，将清洁后的电热元件于50℃干燥3小时；(2)把涂层原料混合均匀后，以300转/分钟搅拌1小时，形成涂层浆料；所述涂层原料的配比为：20g改性莫来石粉，30g红柱石粉，16g单质硅粉，15g碳化硅粉，7g氧化铝粉，23g糊精，70g水，0.23g分散剂，0.2g增稠剂、0.06g聚硅氧烷附着力促进剂、0.04g聚氨酯附着力促进剂；(3)在步骤(1)处理后的电热元件表面均匀致密地涂刷浆料，形成厚度500μm的涂层；(4)将涂刷浆料后的电热元件在空气氛围中于1400℃烧结3小时；在烧结后的电热元件涂层表面涂刷正硅酸四乙酯，于150℃烘干2小时，形成厚度30μm的封填层。所述改性莫来石粉通过以下方法得到：按重量比称量以下原料：丙烯酸20wt％，硅烷偶联剂1.5wt％，聚乙二醇400单油酸酯1.2wt％，乙酸0.15wt％，十二烷基硫酸钠0.1wt％，余量为去离子水；将乙酸和去离子水混合均匀，以300转/分钟搅拌10分钟，形成酸性溶液；向酸性溶液中加入硅烷偶联剂，以300转/分钟搅拌20分钟；再加入丙烯酸、聚乙二醇400单油酸酯、十二烷基硫酸钠，以300转/分钟搅拌50分钟；加入自制莫来石粉，降低转速至100转/分钟，以5℃/分钟加热至70℃，搅拌90分钟，得到改性液；将改性液以4000转/分钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体于105℃干燥3小时后，于600℃烧结2小时，得到所述改性莫来石粉。所述莫来石粉的制备过程为：称取21g无水氯化铝，取14ml正硅酸乙酯，以300转/分钟搅拌40分钟；加入15ml乙醚，继续以300转/分钟搅拌20分钟；再加入20ml二氯甲烷，以300转/分钟搅拌20分钟，得到反应液；然后将反应液倒入水热反应釜中，于110℃反应24小时，反应过程中保持水热釜的体积填充比为40％；反应完成后，取出反应物，于60℃干燥8小时后，干法球磨30分钟，球磨转速400转/分钟，物料和球磨介质的质量比1：2；取干法球磨后的反应物，于900℃热处理1小时，自然冷却至30℃，得到所述莫来石粉。实施例7一种表面耐磨抗氧化涂层的制备方法，包括下述步骤：(1)将18重量份市售莫来石粉、25重量份红柱石粉、14重量份单质硅粉、13重量份碳化硅粉、8重量份氧化铝粉、21重量份糊精、60重量份水、0.2重量份分散剂、0.2重量份增稠剂和0.16重量份聚硅氧烷附着力促进剂，搅拌混合均匀，形成涂层浆料；(2)将步骤(1)制得的涂层浆料，涂覆在碳/碳复合材料表面，形成厚度400μm的涂层；(3)在真空炉中1300℃烧结3小时。本实施例的表面耐磨抗氧化涂层，1300℃氧化5小时，失重率13.8％。实施例8一种表面耐磨抗氧化涂层的制备方法，包括下述步骤：(1)将18重量份市售莫来石粉、25重量份红柱石粉、14重量份单质硅粉、13重量份碳化硅粉、8重量份氧化铝粉、21重量份糊精、60重量份水、0.2重量份分散剂、0.2重量份增稠剂和0.16重量份聚氨酯附着力促进剂，搅拌混合均匀，形成涂层浆料；(2)将步骤(1)制得的涂层浆料，涂覆在碳/碳复合材料表面，形成厚度400μm的涂层；(3)在真空炉中1300℃烧结3小时。本实施例的表面耐磨抗氧化涂层，1300℃氧化5小时，失重率13.4％。实施例9一种表面耐磨抗氧化涂层的制备方法，包括下述步骤：(1)将18重量份市售莫来石粉、25重量份红柱石粉、14重量份单质硅粉、13重量份碳化硅粉、8重量份氧化铝粉、21重量份糊精、60重量份水、0.2重量份分散剂、0.2重量份增稠剂、0.08重量份聚硅氧烷附着力促进剂和0.08重量份聚氨酯附着力促进剂，搅拌混合均匀，形成涂层浆料；(2)将步骤(1)制得的涂层浆料，涂覆在碳/碳复合材料表面，形成厚度400μm的涂层；(3)在真空炉中1300℃烧结3小时。本实施例的表面耐磨抗氧化涂层，1300℃氧化5小时，失重率12.2％。测试例1采用氧化增重法，用恒温氧化状态下的氧化增重来测试电热元件的抗氧化性能。把电热元件置于电阻炉中，以5℃/分钟的升温速率升温至1400℃，保温60小时，然后取出在空气中冷却至25℃，用精密电子天平(精度为0.01mg)记录电热元件的重量。氧化增重率按照以下公式计算：g＝(g2-g1)/g1×100％。其中，g为氧化增重率；g1为氧化前电热元件的重量(g)；g2为氧化后电热元件的重量(g)。每个实施例取5个试样，取其平均值作为最终测试结果。具体测试结果见表1。表1抗氧化性能测试结果表氧化增重率(％)实施例10.078实施例20.065实施例30.047实施例40.039实施例50.036实施例60.032测试例2电热元件抗热震性能的检测采用以下方法：把电热元件置于1300℃的电阻炉中，保温15分钟，取出后在空气中冷却至25℃，然后再置于1300℃的电炉中保温15分钟，如此为一个循环。在经过50次的抗热震循环后，记录电热元件的重量。氧化增重率按照以下公式计算：g＝(g2-g1)/g1×100％。其中，g为氧化增重率；g1为氧化前电热元件的重量(g)；g2为氧化后电热元件的重量(g)。每个实施例取5个试样，取其平均值作为最终测试结果。具体测试结果见表2。表2抗热震性能测试结果表氧化增重率(％)实施例10.139实施例20.115实施例30.097实施例40.085实施例50.082实施例60.076尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所述权利要求及其等同物限定。当前第1页12