本发明涉及一种双峰荧光纳米棒的制备方法，属于纳米材料制备与应用技术领域。
背景技术：
随着纳米晶越来越多的应用在led器件、太阳能电池、离子检测、生物医学等领域，一维纳米晶由于自身的光学偏振等特性，其制备方法和性能调控成为人们研究的重点。1998年，li小组通过溶液-液相-固相法合成了cds纳米棒。2013年，zou小组合成双峰白光mn-cds纳米线。此类纳米晶含有有毒元素cd，限制了其在应用领域的发展。随后科研工作者开始研究i-iii-vi族纳米棒，如cuins2和agins2，2008年，wang小组通过控制反应温度以及s源浓度来合成各种形状的agins2纳米晶。而cuins-zns、agins-zns合金纳米晶由于zns的宽禁带和cuins、agins的窄禁带使其荧光光谱可调范围更大，量子效率更高，开始受到了人们的关注；2011年，huang小组以ag2s纳米粒作为种子催化合成了aginzn7s9纳米线，但纳米线的只显示红光；2014年，tang小组通过热注射法合成aginzns合金纳米棒，纳米棒荧光波峰可通过改变zn的量来调节，可调节范围为550～650nm；2014年，grzegorzgabka小组通过改变前驱体比例合成了aginzns纳米棒。总的来说ii-vi族纳米棒含有有毒元素cd，而i-iii-vi族纳米棒荧光范围相对较窄，i-ii-iii-vi族纳米棒很好的解决了上述二者的问题，但其荧光强度不易调节，且上述纳米棒在led应用均为单束荧光，得到白光相对较难。鉴于此，我们提出一种基于i-iii-vi族纳米棒的制备具有双荧光发射的mn掺杂的i-iii-vi族纳米棒新方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双峰荧光纳米棒的制备方法，该方法解决了纳米棒发光调控问题，获得了发光可调的mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒。
为达到上述目的，本发明提供了一种双峰荧光纳米棒的制备方法，该双峰荧光纳米棒为mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒即mn:aginzns双峰荧光纳米棒，其制备步骤如下：
（1）mn前驱体制备：将0.3～0.5mmol四水醋酸锰粉加入到12～20ml正十二硫醇中，搅拌直至粉末完全溶解，之后超声分散均匀后获得mn前驱体溶液；
（2）zn前驱体溶液的制备：zn前驱体溶液的制备：将7～9mmol醋酸锌、5～7ml油胺（oam）和10～14ml1-十八烯混合，在氮气保护气氛下搅拌并加热至100℃～140℃，直至澄清的溶液形成，然后退火至50℃～70℃，在此温度下放置，得到zn前驱体溶液；
（3）s前驱体溶液的制备：将1.5～2.5mmol硫粉加入到2～4ml油胺中，搅拌直至粉末完全溶解，之后超声分散20～30分钟，均匀后室温下放置，得到s前驱体溶液；
（4）利用阳离子反向注入法制备aginzns纳米棒溶液：将0.15～0.25mmol醋酸银、0.15～0.25mmol醋酸铟、4～6ml正十二硫醇、1.5～2.5ml油酸和6～10ml1-十八烯混合到50ml的三口烧瓶，在氮气保护气氛下搅拌，并加热至120℃～160℃保持20～40min，在此温度下逐滴注入步骤（2）中zn前驱体溶液2～4ml，然后加入步骤（3）中s前驱体溶液2～4ml，之后升温至200℃～230℃保持14～36h，得到aginzns纳米棒溶液；
（5）mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒的制备：待步骤4）得到的aginzns纳米棒溶液降温至60～100℃时，逐滴注入步骤（1）中mn前驱体溶液0.7～0.9ml，并再升温至200℃～230℃保持1～3h，之后退火至常温，对溶液离心提纯得到所述的mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒。
作为本发明的优选，步骤（1）所述的超声分散均匀后获得mn前驱体溶液中，超声的时长为20～40min。
作为本发明的优选，步骤（5）所述的对溶液离心提纯得到所述的mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒中，是指用甲苯和甲醇对溶液进行8～12次离心提纯。
本发明制备的mn:aginzns双峰荧光纳米棒，可以通过控制aginzns和mn杂质之间电子的转移，从而控制aginzns和mn杂质发光的强度比，获得具有双峰荧光的mn:aginzns纳米棒。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1）本发明制备的mn:aginzns双峰荧光纳米棒具有可调控的mn杂质发光和aginzns发光；
2）本发明提供的双峰荧光纳米棒的制备方法中，aginzns纳米棒的制备采用阳离子反向注入法，这一方法制备的纳米棒发光波长和发光强度都易于控制，易于后期掺杂mn杂质；
3）本发明提供的双峰荧光纳米棒的制备方法中，采用新的mn前驱体制备方法，此方法制备的mn前驱体容液易于长期存储和多次使用，不必担心mn被氧化；
4）最后通过后期低温注入mn前驱体合成了mn:aginzns双峰荧光纳米棒。
附图说明
图1为采用阳离子反向注入法制备的aginzns纳米棒电镜图；
图2为本发明制备得到的mn:aginzns双峰纳米棒电镜图；
图3为aginzns纳米棒溶液荧光图；
图4为mn:aginzns纳米棒溶液荧光图。
图5本发明按实施例2比例制备得到的mn:aginzns双峰纳米棒电镜图；
图6为本发明按实施例3比例制备得到的mn:aginzns双峰纳米棒电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
本实施例中所使用的醋酸银（ag(ac)，99.99%）、醋酸铟（in(ac)3，99.99%）、醋酸锌（zn(ac)2，99.99%）和硫粉（s，99.99%），油胺（oam，80%）、正十二硫醇（ddt，97%），1-十八烯（ode，90%）和油酸（oa）原材料均为分析纯试剂；所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥。
实施例1：
一种双峰荧光纳米棒的制备方法，该双峰荧光纳米棒为mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒即mn:aginzns双峰荧光纳米棒，其制备步骤如下：
（1）mn前驱体溶液的制备：将0.4mmol四水醋酸锰粉加入到16ml正十二硫醇中，搅拌直至粉末完全溶解，之后超声30min，分散均匀后获得mn前驱体溶液；
（2）zn前驱体溶液的制备：将8.4mmol的醋酸锌（zn（ac）2），6ml油胺（oam）和12ml1-十八烯（ode）加入三口烧瓶，溶液先通氮气（n2）10min去除烧瓶内的空气，然后在继续通氮气下，加热三口烧瓶至120℃，直至澄清的溶液形成，然后退火至60℃，在此温度下放置，得到zn前驱体溶液；
（3）s前驱体溶液的制备：2mmol的硫粉（s）和3ml油胺（oam）加入前驱体样品瓶，再将样品瓶放在旋转搅拌机上，旋转搅拌直至粉末完全溶解，然后再将样品瓶放入超声机超声30分钟后，拿出样品瓶室温放置。
（4）阳离子反向注入法制备aginzns纳米棒溶液：将0.2mmol的醋酸银（ag（ac）），0.2mmol的醋酸铟（in（ac）3），5ml的正十二硫醇（ddt），2ml的油酸（oa），8ml的1-十八烯（ode）加入至50ml的三口烧瓶，然后通氮气（n2）10min，接着在通氮气并同时搅棒下，加热至150℃，并保持30min；然后在此温度下逐滴注入3ml的锌前驱体溶液，然后快速注入3ml的s前驱体溶液，并升温至210℃，在此温度下保持24h，得到aginzns纳米棒溶液（aginzns纳米棒的形貌如图1）；
（5）mn：aginzns双峰荧光纳米棒的制备：待步骤4）得到的aginzns纳米棒溶液降温至80℃时，逐滴注入步骤（1）中mn前驱体溶液0.8ml，并再升温至210℃保持2h，之后退火至常温，对溶液用甲苯与甲醇进行10次离心提纯得到所述的mn：aginzns双峰荧光纳米棒其纳米棒的形貌如图2、发光光谱如图3和4。
实施例2：
一种双峰荧光纳米棒的制备方法，该双峰荧光纳米棒为mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒即mn:aginzns双峰荧光纳米棒，其制备步骤如下：
（1）mn前驱体溶液的制备：将0.3mmol四水醋酸锰粉加入到12ml正十二硫醇中，搅拌直至粉末完全溶解，之后超声20min，分散均匀后获得mn前驱体溶液；
（2）zn前驱体溶液的制备：将7mmol的醋酸锌（zn（ac）2），5ml油胺（oam）和10ml1-十八烯（ode）加入三口烧瓶，溶液先通氮气（n2）10min去除烧瓶内的空气，然后在继续通氮气下，加热三口烧瓶至100℃，直至澄清的溶液形成，然后退火至50℃，在此温度下放置，得到zn前驱体溶液；
（3）s前驱体溶液的制备：1.5mmol的硫粉（s）和2ml油胺（oam）加入前驱体样品瓶，再将样品瓶放在旋转搅拌机上，旋转搅拌直至粉末完全溶解，然后再将样品瓶放入超声机超声20min后，拿出样品瓶室温放置。
（4）阳离子反向注入法制备aginzns纳米棒溶液：将0.15mmol的醋酸银（ag（ac）），0.15mmol的醋酸铟（in（ac）3），4ml的正十二硫醇（ddt），1.5ml的油酸（oa），6ml的1-十八烯（ode）加入至50ml的三口烧瓶，然后通氮气（n2）10min，接着在通氮气并同时搅棒下，加热至120℃，并保持20min。然后在此温度下逐滴注入2ml的锌前驱体溶液，然后快速注入2ml的s前驱体溶液，并升温至200℃，在此温度下保持14h，得到aginzns纳米棒溶液；
（5）mn：aginzns双峰荧光纳米棒的制备：待步骤4）得到的aginzns纳米棒溶液降温至60℃时，逐滴注入步骤（1）中mn前驱体溶液0.7ml，并再升温至200℃保持1h，之后退火至常温，对溶液用甲苯与甲醇进行8次离心提纯得到所述的mn：aginzns双峰荧光纳米棒其纳米棒的形貌如图5。
实施例3：
一种双峰荧光纳米棒的制备方法，该双峰荧光纳米棒为mn掺杂aginzns双峰荧光纳米棒即mn:aginzns双峰荧光纳米棒，其制备步骤如下：
（1）mn前驱体溶液的制备：将0.5mmol四水醋酸锰粉加入到20ml正十二硫醇中，搅拌直至粉末完全溶解，之后超声40min，分散均匀后获得mn前驱体溶液；
（2）zn前驱体溶液的制备：将9mmol的醋酸锌（zn（ac）2），7ml油胺（oam）和14ml1-十八烯（ode）加入三口烧瓶，溶液先通氮气（n2）10min去除烧瓶内的空气，然后在继续通氮气下，加热三口烧瓶至140℃，直至澄清的溶液形成，然后退火至50℃，在此温度下放置，得到zn前驱体溶液；
（3）s前驱体溶液的制备：2.5mmol的硫粉（s）和4ml油胺（oam）加入前驱体样品瓶，再将样品瓶放在旋转搅拌机上，旋转搅拌直至粉末完全溶解，然后再将样品瓶放入超声机超声30分钟后，拿出样品瓶室温放置。
（4）阳离子反向注入法制备aginzns纳米棒溶液：将0.25mmol的醋酸银（ag（ac）），0.25mmol的醋酸铟（in（ac）3），6ml的正十二硫醇（ddt），2.5ml的油酸（oa），10ml的1-十八烯（ode）加入至50ml的三口烧瓶，然后通氮气（n2）10min，接着在通氮气并同时搅棒下，加热至160℃，并保持40分钟。然后在此温度下逐滴注入4ml的锌前驱体溶液，然后快速注入4ml的s前驱体溶液，并升温至200℃，在此温度下保持36小时，得到aginzns纳米棒溶液；
（5）mn：aginzns双峰荧光纳米棒的制备：待步骤4）得到的aginzns纳米棒溶液降温至100℃时，逐滴注入步骤（1）中mn前驱体溶液0.9ml，并再升温至230℃保持3h，之后退火至常温，对溶液用甲苯与甲醇进行10次离心提纯得到所述的mn：aginzns双峰荧光纳米棒其纳米棒的形貌如图6。