木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的制备方法与流程

本发明是一种木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的制备方法，属于木制品用虹彩结构色涂层技术领域。

背景技术：

结构色是由空间结构的有序排列产生的一种物理色，结构色具有稳定，环保和良好的显色效果，可以作为涂层应用于材料的表面。结构色涂层广泛应用于包装材料，防伪标记，化妆品和家具和室内装饰中。

纳米纤维素（ncc）的原料纤维素来源广泛，容易获取。纳米纤维素在自然条件下自组装，能够形成具有虹彩特性的结构色，可以作为虹彩颜色的结构色涂层的基底材料。水性聚氨酯作为一种水性的高分子涂料，以其环保和良好的界面相容性广泛应用于家具、地板等木制品用涂饰材料中。

目前，结构色涂层材料主要集中在二氧化硅和聚苯乙烯微球方面。公开号为cn107497649a的中国专利中将直径均一的胶体微球分散到水中，得到水分散液，将所述水分散液进行雾化后沉积在基底上，形成非晶结构色涂层，然后在所述非晶结构色涂层表面继续多次沉积，形成所述颜色叠加的非晶结构色涂层。

但是，上述结构色涂层的制备工艺繁琐，不能产生具备虹彩特性的结构色涂层，无法保证良好的界面相容性和稳定性，不能大规模的应用于木制品的涂饰材料中。

技术实现要素：

本发明提出的是一种木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的制备方法，其目的在于针对现有技术中结构色涂层的制备工艺繁琐、界面相容性和稳定性较差等缺陷，提出了一种在家具、地板装饰材料领域具有良好的着色性和表面结合效果的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的制备方法。

本发明的技术解决方案：一种木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）将硫酸盐漂白木浆和硫酸混合进行水解反应，反应后将所得溶液与水混合停止水解反应，得到纳米纤维素悬浮液；

2）将得到的纳米纤维素悬浮液依次进行离心、透析和提浓，得到质量浓度为1~3%的纳米纤维素悬浮液；

3）将步骤2）得到的质量浓度为1~3%的纳米纤维素悬浮液超声分散；

4）将水性聚氨酯清漆配置成质量浓度为5~25%的水性聚氨酯溶液；

5）将步骤3）得到的纳米纤维素悬浮液与水性聚氨酯溶液混合后涂覆在木制品表面，干燥后得到虹彩颜色的结构色涂层。

本发明的有益效果：

1）本申请的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的制备方法，通过调节纳米纤维素和聚氨酯的比例，可以获得不同虹彩颜色的结构色涂层，可广泛应用于家具表面的彩色涂饰中；

2）采用本申请的方法制备得到的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层不仅具有纳米纤维素虹彩光学特性，且与木材表面具有较好的结合力，原料易得，操作简单，具有较好的应用价值。

附图说明

附图1是实施例1不同聚氨酯添加量制备的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层颜色的反射光谱图。

附图2是实施例1不同聚氨酯添加量制备的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的偏光显微镜图片。

具体实施方式

一种木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的制备方法，包括以下步骤：

1）将硫酸盐漂白木浆和硫酸混合进行水解反应，反应后将所得溶液与水混合停止水解反应，得到纳米纤维素悬浮液；

2）将得到的纳米纤维素悬浮液依次进行离心、透析和提浓，得到质量浓度为1~3%的纳米纤维素悬浮液；

3）将步骤2）得到的质量浓度为1~3%的纳米纤维素悬浮液超声分散；

4）将水性聚氨酯清漆配置成质量浓度为5~25%的水性聚氨酯溶液；

5）将步骤3）得到的纳米纤维素悬浮液与水性聚氨酯溶液混合后涂覆在木制品表面，干燥后得到虹彩颜色的结构色涂层。

所述步骤1）中硫酸的质量浓度为70~90%，所述硫酸盐漂白木浆的质量和硫酸的体积比为(10~30)g:(150~250)ml；水解反应温度为30~70℃，时间为1~3h，加入硫酸体积的3~10倍的水来停止水解反应。

优选的，所述步骤1）中硫酸的质量浓度为75~85%，所述硫酸盐漂白木浆的质量和硫酸的体积比为(15~25)g:(180~220)ml。

优选的，所述步骤1）中水解反应温度为40~60℃，时间为2~3h，加入硫酸体积的5~8倍的水来停止水解反应。

所述步骤2）进行离心前，将所述纳米纤维素悬浮液静置沉降10~30h，得到上层清液和下层浊液；将上层清液倒掉，对下层浊液再进行离心。

优选的，所述步骤2）中离心转速为5000~8000rpm，离心时间为3~8min，离心次数为2~5次，离心后所得纳米纤维素悬浮液的ph值为2~4。

优选的，所述步骤2）中离心转速为5000~6000rpm，离心时间为6min，离心次数为3~4次，离心后所得纳米纤维素悬浮液的ph值为2~4。

所述2）中透析物料的ph值为5~8；透析所采用的透析膜的截留分子量为6000~12000；所述透析的时间为3~7天。

优选的，所述2）中透析物料的ph值为6~7；透析所采用的透析膜的截留分子量为8000~10000；所述透析的时间为4~6天。

所述2）中提浓为在温度为60~90℃的烘箱中加热浓缩至纳米纤维素悬浮液的质量浓度为1~3%，。

优选的，所述2）中提浓为在温度为70~80℃的烘箱中加热浓缩至纳米纤维素悬浮液的质量浓度为1~3%。

所述步骤3）中，超声时间为10~30min；超声功率为400~600w。

优选的，所述步骤3）中，超声时间为20~30min；超声功率为500w。

所述步骤4）中，水性聚氨酯溶液的质量浓度为10~15%，在磁力搅拌的作用下混合均匀，磁力搅拌的转速为300~600rpm，时间为10~30min。

所述步骤5）中，纳米纤维素悬浮液与水性聚氨酯溶液在磁力搅拌的作用下混合均匀，磁力搅拌的转速为500~800rpm，时间为2~6h；混合后的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层中聚氨酯的质量含量为10~50%。

优选的，所述步骤5）中，纳米纤维素悬浮液与水性聚氨酯溶液在磁力搅拌的作用下混合均匀，磁力搅拌的转速为500~600rpm，时间为3~5h；混合后的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层中聚氨酯的质量含量为15~30%。

所述步骤5）中，纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的厚度为为5~10微米。

优选的，所述步骤5）中，纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的厚度为为6~8微米m。

实施例1

将15g硫酸盐漂白杨木浆与160ml质量浓度为70%的硫酸混合，在800rpm下，于40℃水浴中进行水解反应1h，将得到的水解物料与1500ml蒸馏水混合，静置沉降10h，得到上层清液和下层浊液；将所述上层清液倒掉，然后将下层浊液离心3次，其中，将每次离心后所得上层清夜倒掉，用蒸馏水清洗所得下层浊液，然后进行下一次离心，离心的转速为4000rpm，单次离心的时间为6min；采用截留分子量为8000的透析膜对所得离心物料透析7天，得到ph值为6.0的纳米纤维素悬浮液；将所得透析悬浮液在温度为50℃的烘箱中浓缩至质量浓度为1%，得到手性向列纤维素纳米晶体悬浮液；

将0.5g聚氨酯与10ml去离子水混合，500w功率下超声2min，得到聚氨酯水溶液（质量浓度为5%）；

将2g所述手性向列结构纤维素纳米晶体悬浮液，500w功率下超声5min，然后分别与0.05g，0.1g，0.15g，0.2g，0.25g聚氨酯水溶液混合，在500rpm转速下磁力搅拌1h，得到混合液，将所述混合物分别涂覆在木材表面，在空气室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为5微米的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层。

计算可得，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层中聚氨酯的质量含量分别为10%，20%，30%，40%和50%（聚氨酯的质量含量=聚氨酯的质量/纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的质量）。

对纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层能进行测试，具体如下：

不同聚氨酯添加量10%制备的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层在木材表面反射虹彩色泽。图1为实施例1不同聚氨酯添加量制备的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层颜色的反射光谱图，根据图1可以看出，随着聚氨酯添加量的增加，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的反射波长逐渐红移，聚氨酯添加量为10%时，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的反射波长为432nm；聚氨酯添加量为50%时，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的反射波长为720nm；图2为实施例1不同聚氨酯添加量制备的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的偏光显微镜图片，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层具有明显的双折射特性，不同聚氨酯添加量制备的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的偏光显微镜图片具有明显不同。表1为实施例1不同聚氨酯添加量制备的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的表面附着力测试数据，随着聚氨酯含量增加，附着力明显增加。这说明本发明提供的木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层具有良好的着色效果，还具有良好的表面结合力，可以应用于家居装饰材料中。

表1

实施例2

将20g硫酸盐漂白松木浆与180ml质量浓度为80%的硫酸混合，在700rpm下，于50℃水浴中进行水解反应2h，将得到的水解物料与2000ml蒸馏水混合，静置沉降20h，得到上层清液和下层浊液；将所述上层清液倒掉，然后将下层浊液离心4次，其中，将每次离心后所得上层清夜倒掉，用蒸馏水清洗所得下层浊液，然后进行下一次离心，离心的转速为5000rpm，单次离心的时间为7min；采用截留分子量为9000的透析膜对所得离心物料透析5天，得到ph值为5.0的纳米纤维素悬浮液；将所得透析悬浮液在温度为60℃的烘箱中浓缩至质量浓度为2%，得到纳米纤维素悬浮液；

将1g聚氨酯与10ml去离子水混合，500w功率下超声2min，得到聚氨酯水溶液（质量浓度为10%）；

将2g所述纳米纤维素悬浮液，400w功率下超声3min，然后分别与0.05g，0.1g，0.15g，0.2g，0.25g聚氨酯水溶液混合，在500rpm转速下磁力搅拌1h，得到混合液，将所述混合物分别涂覆在木材表面，在空气室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为6μm的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层。

计算可得，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层中聚氨酯的质量含量分别为10%，20%，30%，40%和50%（聚氨酯的质量含量=聚氨酯的质量/纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的质量）。

对所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层能进行测试，结果基本与实施例1一致。

实施例3

将25g硫酸盐漂白杉木浆与200ml质量浓度为80%的硫酸混合，在800rpm下，于60℃水浴中进行水解反应3h，将得到的水解物料与2000ml蒸馏水混合，静置沉降30h，得到上层清液和下层浊液；将所述上层清液倒掉，然后将下层浊液离心5次，其中，将每次离心后所得上层清夜倒掉，用蒸馏水清洗所得下层浊液，然后进行下一次离心，离心的转速为6000rpm，单次离心的时间为8min；采用截留分子量为10000的透析膜对所得离心物料透析6天，得到ph值为6.0的纳米纤维素悬浮液；将所得透析悬浮液在温度为70℃的烘箱中浓缩至质量浓度为3%，得到纳米纤维素悬浮液；

将1g聚氨酯与10ml去离子水混合，500w功率下超声2min，得到聚氨酯水溶液（质量浓度为10%）；

将3g所述纳米纤维素悬浮液，400w功率下超声3min，然后分别与0.1g，0.225g，0.385g，0.6g，0.9g聚氨酯水溶液混合，在600rpm转速下磁力搅拌2h，得到混合液，将所述混合物涂覆在木材表面，在空气室温条件下使溶剂挥干，得到厚度为10μm的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层。

计算可得，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层中聚氨酯的质量含量分别为10%，20%，30%，40%和50%（聚氨酯的质量含量=聚氨酯的质量/纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的质量）。

对所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层进行测试，结果基本与实施例1一致。

由以上实施例可知，采用本发明提供的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层不仅具有纳米纤维素的虹彩特征，还具有聚氨酯良好的界面结合特性，在不同的纳米纤维素和聚氨酯比例下具有不同的虹彩颜色，能够应用于家具、地板等装饰材料中，且原料易得，操作简单。

实施例3

本发明的目的在于提供一种木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层及其制备方法和应用，包括以下步骤：

将硫酸盐漂白木浆和硫酸混合进行水解反应，得到纳米纤维素的悬浮液；

将所述纳米纤维素悬浮液依次进行离心，洗涤和提浓，得到质量浓度为1~3%的纳米纤维素悬浮液；

将所述纳米纤维素悬浮液与聚氨酯水溶液混合后涂饰在木材表面，干燥后得到纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层。

本发明将硫酸盐漂白木浆和硫酸混合进行水解反应，得到纳米纤维素的悬浮液。在本发明中，所述硫酸盐漂白木浆优选包括硫酸盐漂白针叶浆和硫酸盐漂白阔叶浆；所述硫酸盐漂白针叶浆优选包括硫酸盐漂白松木浆或硫酸盐漂白杉木浆，更优选为硫酸盐漂白松木浆。

所述硫酸的质量浓度优选为70~90%，更优选为75~85%。在本发明中，所述硫酸盐漂白木浆的质量和硫酸的体积比优选为(10~30)g:(150~250)ml，更优选为(15~25)g:(180~220)ml。

在本发明中，所述水解反应的温度优选为30~70℃，更优选为40~60℃；本发明优选通过水浴加热达到所述水解反应的温度。在本发明中，所述水解反应的时间优选为1~3h，更优选为2~3h。

所述水解反应完成后，本发明优选将所得水解液与水混合，使水解反应停止，得到纤维素纳米晶体悬浮液。在本发明中，所述水的加入体积优选为硫酸体积的3~10倍，更优选为5~8倍。

得到纳米纤维素悬浮液后，本发明将所述纳米纤维素悬浮液依次进行离心，透析和提浓，得到质量浓度为1~3%的纳米纤维素悬浮液。本发明优选通过离心去除所述纤维素纳米晶体悬浮液中残留的硫酸。

在本发明中，所述离心后所得纳米纤维素悬浮液的ph值优选为2~4。进行所述离心前，本发明优选将所述纳米纤维素悬浮液静置沉降，得到上层清液和下层浊液；将所述上层清液倒掉，对下层浊液进行离心。在本发明中，所述静置沉降的时间优选为10~30h，更优选为15~25h，最优选为20h。在本发明中，所述离心的次数优选为2~5次，更优选为3~4h；所述离心的转速优选为4000~8000rpm，更优选为5000~6000rpm，最优选为6000rpm；单次离心的时间优选为3~8min，更优选为6min。

在本发明中，所述透析后所得透析物料的ph值优选为5~8，更优选为6~7。在本发明中，所述透析所采用的透析膜的截留分子量优选为6000~12000，更优选为8000~10000；所述透析的时间优选为3~7天，更优选为4~6天。本发明通过透析对离心后所得离心物料进一步纯化，除去其中残留的硫酸。

本发明优选采用加热浓缩，所述加热的温度优选为60~90℃，更优选为70~80℃；在本发明的实施例中，具体是在温度为60~90℃的烘箱中进行所述提浓。本发明对所述加热的时间没有特殊要求，能够将洗涤后所得物料提浓至满足上述质量浓度要求即可。本发明使用硫酸对硫酸盐漂白木浆进行水解，水解后得到的纳米纤维素表面含有一定量的负电荷；透析后所得纳米纤维素悬浮液的质量浓度为0.5%左右，通过提浓使洗涤后所得纳米纤维素悬浮液的质量浓度达到1~3%，在该质量浓度条件下，所述纳米纤维素在表面负电荷的作用下自组装，从而得到各向异性的纳米纤维素悬浮液。

得到纳米纤维素悬浮液后，将所述纳米纤维素悬浮液进行超声，以使纤维素纳米晶体更加分散。在本发明中，所述超声的时间优选为10~30min，更优选为20~30min；所述超声的功率优选为400~600w，更优选为500w。

本发明将所述纳米纤维素悬浮液与聚氨酯水溶液混合后涂覆在家具木材表面，干燥后得到不同虹彩颜色的结构色涂层。在本发明中，所述聚氨酯水溶液的质量浓度为5~25%，更优选为10~15%，最优选为10%。本发明对于所述聚氨酯水溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的技术方案即可；在本发明的实施例中，具体是将所述聚氨酯与去离子水混合，在磁力搅拌的作用下使其混合均匀。所述磁力搅拌的时间优选为10~30min，更优选为10~20min；所述磁力搅拌的转速优选为300~600rpm，更优选为400~500rpm。

在本发明中，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层中聚氨酯的质量含量为10~50%。优选为10~30%。在本发明中，所述纳米纤维素悬浮液与聚氨酯水溶液的混合优选在搅拌条件下进行，更优选在磁力搅拌条件下进行；所述磁力搅拌的时间优选为2~6h，更优选为3~5h；所述磁力搅拌的转速优选为500~800rpm，更优选为500~600rpm。

本发明对于所述涂层没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的成膜的技术方案即可。本发明优选将所述纳米纤维素-聚氨酯混合物直接涂覆在木制品用木材表面。在本发明中，所述干燥的温度优选为20~40℃；在本发明的实施例中，具体是在室温下进行干燥，即无需额外的加热或降温。本发明对于所述干燥的环境没有特殊的限定，在空气状态下进行干燥即可；本发明对于所述干燥的时间没有具体要求，能够将溶剂完全去除即可。在本发明的实施例中，具体是将所述混合物均匀的涂覆在木制品用木材表面，待其干燥；本发明对所述木材的尺寸没有特殊要求。本发明通过空气室温状态下干燥，能够使所述混合物料中的溶剂自然挥干，从而最大程度保留纳米纤维素组装形成的虹彩结构色。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层，包括纳米纤维素虹彩结构色涂层基材和掺杂在所述基材中的聚氨酯。在本发明中，所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层中聚氨酯的质量含量优选为10~50%，更优选为10~30%。在本发明中，所述木制品用纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层的厚度优选为5~10μm，更优选为6~8μm。

本发明提供了上述方案所述纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层在家具涂饰材料中的应用。本发明提供的纳米纤维素-聚氨酯虹彩结构色涂层具有纳米纤维素的虹彩特征和聚氨酯良好的界面结合特性，在不同的纳米纤维素和聚氨酯比例下具有不同的虹彩颜色，能够应用于家具、地板等装饰材料中。