本发明涉及一种导电油墨的制备方法，属于导电油墨
技术领域：
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背景技术：
：印制电子技术利用高速高效的喷墨打印方式在承印基材上形成连续导电线路或直接生成整个印制电路板，使得电子产品日趋轻薄、精致，且具有低成本、多功能、可靠性好等优点。导电油墨作为印制电子技术的核心材料，其开发具有实际而深远的意义。目前研究较多的导电油墨的导电材料有石墨烯、碳纳米管、金属和高分子等。而其中，金属由于其高导电性能得到了广泛的应用。承印材料从硅基、玻璃纤维基板向轻薄的柔性基材转变的同时对导电油墨的属性提出了更高的要求。通常，诸如pe，pp，pvc，pet等作为柔性基材的塑料薄膜的耐热性较差，故发展低温导电油墨成为印制电子技术的关键所在。油墨是由作为分散相的颜料和作为连续相的连结料构成的一种稳定的粗分散体系。导电油墨作为一种功能性特种油墨，一般由导电功能单元代替颜料分散在基体材料中。导电功能单元以金属颗粒、导电碳黑、导电高分子材料为主。基体材料类似于传统油墨连结料中树脂的作用，主要起到粘接与机械支撑的作用，多为高分子聚合物和陶瓷粉体。另外，为了提高油墨的储存稳定性和使用粘度，通常加入稀释剂、分散剂等助剂用于提高油墨性能。不同材料性质的多样性赋予了导电油墨更多的可能性。虽然能够用于导电油墨的材料种类繁多，但基于导电功能单元划分，基本能划分为有机导电油墨、无机导电油墨和复合导电油墨三大类。导电油墨作为印制电子技术的基础材料，其开发具有实际而深远的意义。银导电油墨由于其高导电性能、良好稳定性及相对较低成本是最具发展前景的研究方向之一。纳米银通过液相还原法制备，利用保护剂来控制其粒度增长。由于大多封端剂都是有机绝缘体，封端剂吸附在纳米银表面阻止了电荷在金属间的传递，所以直接由纳米银印制的电路电阻通常都非常大。通常的作法是对印刷电路进行高温烧结，一方面烧结使纳米银表面的有机封端剂剥离；另一方面，烧结使纳米粒子熔化，使原本的物理接触变成金属结合，减少了接触电阻，提高导电性能。但是，用于柔性电路的承印材料通常为热敏塑料或有机薄膜。目前，烧结温度一般在200℃或者更高，在有机薄膜的玻璃化转变温度之上，烧结会导致承印材料的破坏。幸运的是，当纳米粒子粒径小于100nm时，金属纳米粒子的熔点会随尺寸下降而急剧下降。所以通过减小纳米粒子的粒度来降低烧结温度是一个行之有效的方法。封端剂作为控制纳米粒子粒度降低烧结温度的主要手段可以一定程度改善导电油墨与塑料基材的兼容性。但另一方面我们注意到，纸张作为柔性基材的一种，具有环保、可再生、产量高、便宜、应用广泛等优点。纸基在印制电子中的应用也逐渐得到了人们的关注。不像由玻璃纤维、陶瓷或聚酰亚胺制成的印刷电路板，纸可以反复折叠、三维构型、报废后可焚烧处置。纸基电子电路轻薄，在消费电子、包装、国防军事用一次性系统、医疗感应或低成本的便携式诊断等领域都可有较大应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有导电油墨导电性能较差的问题，提供了一种导电油墨的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）将浓度为0.05mol/l的氯化钠水溶液和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌5～10min，得浑浊液；将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌20～30min，得混合液a，加入浓度为0.5mol/l的硝酸银-乙醇溶液，得混合液b；按体积比1∶1将浑浊液和混合液b混合，磁力搅拌并离心分离，收集沉淀，用氯化钠饱和的无水乙醇溶液洗涤1～2次，得洗涤后沉淀，按重量份数计，分别称取10～18份洗涤后沉淀、15～20份氯化钠饱和的无水乙醇溶液、1～10份抗坏血酸溶液、1～5份氢氧化钠-乙醇溶液、1～6份碳纤维，将洗涤后沉淀和氯化钠饱和的无水乙醇溶液混合均匀，得分散液，加入抗坏血酸溶液、氢氧化钠-乙醇溶液和碳纤维混合均匀，静置10～12h，得复合液，离心分离，收集下层滤渣，洗涤并干燥处理，得填料；（2）按重量份数计，分别称取16～24份环氧树脂、30～40份丙酮、10～26份填料、5～12份石墨粉、0.1～0.3份磷酸三丁酯、0.4～0.6份酞酸丁酯、0.1～0.8份固化剂，将环氧树脂和丙酮混合，加入石墨粉和填料搅拌均匀，得共混物，然后分别加入磷酸三丁脂、酞酸丁酯和固化剂，搅拌均匀，得复合共混物，超声波震荡处理，即得导电油墨。步骤（1）所述的浓度为0.05mol/l的氯化钠水溶液和无水乙醇按质量比1∶20混合。步骤（1）所述的聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇按质量比1∶10混合。步骤（1）所述的浓度为0.5mol/l的硝酸银-乙醇溶液和混合液a按体积比1∶5混合。步骤（1）所述的磁力搅拌并离心分离为磁力搅拌2～4h，并在转速为4000～5000r/min下离心分离5～10min。步骤（1）所述的离心分离为在转速为5000～7000r/min下离心分离3～5min。步骤（1）所述的洗涤并干燥处理为用无水乙醇洗涤1～3次，并置于60～80℃下干燥至恒重。步骤（2）所述的超声波震荡处理为将复合共混物超声波震荡处理20～30min。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明首先是在乙醇中形成氯化钠的立方状结晶，然后加入硝酸银反应生成氯化银，控制氯化银在氯化钠晶体表面异相成核，得到氯化钠/氯化银核壳结构，然后离心分离沉淀，用抗坏血酸原位还原氯化银，得到氯化钠/银核壳结构，最后洗涤去除氯化钠内核，得到立方空心银盒子；在还原过程中形成新的晶核，然后以聚集的形式生长，在适宜的反应条件下，这种聚集可能按线形的方式进行，从而形成纳米纤维，或者是按并列方式聚集，从而形成枝状交叉，最终形成网络状的纳米纤维；在制备立方空心银盒子过程中加入碳纤维，碳纤维的轴向强度和模量高，密度低、比性能高，无蠕变，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好，x射线透过性好，具有良好的导电导热性能和电磁屏蔽性；立方空心银盒子具有较小的界面电阻，且在较低的温度下粒子间即可连接成导电通路，且能防止金属银的强烈聚集，使得导电油墨的导电性能较好。具体实施方式按质量比1∶20将浓度为0.05mol/l的氯化钠水溶液和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌5～10min，得浑浊液；按质量比1∶10将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌20～30min，得混合液a，按体积比1∶5加入浓度为0.5mol/l的硝酸银-乙醇溶液，得混合液b；按体积比1∶1将浑浊液和混合液b混合，磁力搅拌2～4h，并在转速为4000～5000r/min下离心分离5～10min，收集沉淀，用氯化钠饱和的无水乙醇溶液洗涤1～2次，得洗涤后沉淀，按重量份数计，分别称取10～18份洗涤后沉淀、15～20份氯化钠饱和的无水乙醇溶液、1～10份抗坏血酸溶液、1～5份氢氧化钠-乙醇溶液、1～6份碳纤维，将洗涤后沉淀和氯化钠饱和的无水乙醇溶液混合均匀，得分散液，加入抗坏血酸溶液、氢氧化钠-乙醇溶液和碳纤维混合均匀，静置10～12h，得复合液，在转速为5000～7000r/min下离心分离3～5min，收集下层滤渣，用无水乙醇洗涤1～3次，并置于60～80℃下干燥至恒重，得填料；按重量份数计，分别称取16～24份环氧树脂、30～40份丙酮、10～26份填料、5～12份石墨粉、0.1～0.3份磷酸三丁酯、0.4～0.6份酞酸丁酯、0.1～0.8份固化剂，将环氧树脂和丙酮混合，加入石墨粉和填料搅拌均匀，得共混物，然后分别加入磷酸三丁脂、酞酸丁酯和固化剂，搅拌均匀，得复合共混物，超声波震荡处理20～30min，即得导电油墨。按质量比1∶20将浓度为0.05mol/l的氯化钠水溶液和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌5min，得浑浊液；按质量比1∶10将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌20min，得混合液a，按体积比1∶5加入浓度为0.5mol/l的硝酸银-乙醇溶液，得混合液b；按体积比1∶1将浑浊液和混合液b混合，磁力搅拌2h，并在转速为4000r/min下离心分离5min，收集沉淀，用氯化钠饱和的无水乙醇溶液洗涤1次，得洗涤后沉淀，按重量份数计，分别称取10份洗涤后沉淀、15份氯化钠饱和的无水乙醇溶液、1份抗坏血酸溶液、1份氢氧化钠-乙醇溶液、1份碳纤维，将洗涤后沉淀和氯化钠饱和的无水乙醇溶液混合均匀，得分散液，加入抗坏血酸溶液、氢氧化钠-乙醇溶液和碳纤维混合均匀，静置10h，得复合液，在转速为5000r/min下离心分离3min，收集下层滤渣，用无水乙醇洗涤1次，并置于60℃下干燥至恒重，得填料；按重量份数计，分别称取16份环氧树脂、30份丙酮、10份填料、5份石墨粉、0.1份磷酸三丁酯、0.4份酞酸丁酯、0.1份固化剂，将环氧树脂和丙酮混合，加入石墨粉和填料搅拌均匀，得共混物，然后分别加入磷酸三丁脂、酞酸丁酯和固化剂，搅拌均匀，得复合共混物，超声波震荡处理20min，即得导电油墨。按质量比1∶20将浓度为0.05mol/l的氯化钠水溶液和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌8min，得浑浊液；按质量比1∶10将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌25min，得混合液a，按体积比1∶5加入浓度为0.5mol/l的硝酸银-乙醇溶液，得混合液b；按体积比1∶1将浑浊液和混合液b混合，磁力搅拌3h，并在转速为4500r/min下离心分离8min，收集沉淀，用氯化钠饱和的无水乙醇溶液洗涤1次，得洗涤后沉淀，按重量份数计，分别称取14份洗涤后沉淀、18份氯化钠饱和的无水乙醇溶液、5份抗坏血酸溶液、3份氢氧化钠-乙醇溶液、3份碳纤维，将洗涤后沉淀和氯化钠饱和的无水乙醇溶液混合均匀，得分散液，加入抗坏血酸溶液、氢氧化钠-乙醇溶液和碳纤维混合均匀，静置11h，得复合液，在转速为6000r/min下离心分离4min，收集下层滤渣，用无水乙醇洗涤2次，并置于70℃下干燥至恒重，得填料；按重量份数计，分别称取20份环氧树脂、35份丙酮、18份填料、9份石墨粉、0.2份磷酸三丁酯、0.5份酞酸丁酯、0.4份固化剂，将环氧树脂和丙酮混合，加入石墨粉和填料搅拌均匀，得共混物，然后分别加入磷酸三丁脂、酞酸丁酯和固化剂，搅拌均匀，得复合共混物，超声波震荡处理25min，即得导电油墨。按质量比1∶20将浓度为0.05mol/l的氯化钠水溶液和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌10min，得浑浊液；按质量比1∶10将聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌30min，得混合液a，按体积比1∶5加入浓度为0.5mol/l的硝酸银-乙醇溶液，得混合液b；按体积比1∶1将浑浊液和混合液b混合，磁力搅拌4h，并在转速为5000r/min下离心分离10min，收集沉淀，用氯化钠饱和的无水乙醇溶液洗涤2次，得洗涤后沉淀，按重量份数计，分别称取18份洗涤后沉淀、20份氯化钠饱和的无水乙醇溶液、10份抗坏血酸溶液、5份氢氧化钠-乙醇溶液、6份碳纤维，将洗涤后沉淀和氯化钠饱和的无水乙醇溶液混合均匀，得分散液，加入抗坏血酸溶液、氢氧化钠-乙醇溶液和碳纤维混合均匀，静置12h，得复合液，在转速为7000r/min下离心分离5min，收集下层滤渣，用无水乙醇洗涤3次，并置于80℃下干燥至恒重，得填料；按重量份数计，分别称取24份环氧树脂、40份丙酮、26份填料、12份石墨粉、0.3份磷酸三丁酯、0.6份酞酸丁酯、0.8份固化剂，将环氧树脂和丙酮混合，加入石墨粉和填料搅拌均匀，得共混物，然后分别加入磷酸三丁脂、酞酸丁酯和固化剂，搅拌均匀，得复合共混物，超声波震荡处理30min，即得导电油墨。对照例：东莞某公司生产的导电油墨。将实例及对照例的导电油墨进行检测，具体检测如下：导电能力：四根探针同时与薄膜表面接触，电流由外接恒流源流入，流经薄膜后由中间两根探针测出电压。按照公式可直接计算出导电薄膜的电阻率。耐摩擦牢度：把样品固定在摩擦牢度测试仪上进行摩擦牢度测试。具体检测结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3对照例电阻率/ω·m3.3×10﹣63.6×10﹣63.5×10﹣65.5×10﹣4摩擦次数/次800800800800由表1可知，本发明制备的导电油墨具有良好的导电能力。当前第1页12