本发明属于电工材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯防水绝缘胶。
背景技术：
绝缘胶是具有良好电绝缘性能的一种复合胶。被广泛应用于浇注电缆接头，浸渍电机、电器、发电机绕组，以及作变压器、电容器或无线电装置等的密封绝缘，电工及电子部件的表面护层等。随着社会和经济的发展，机电设备的应用更加广泛，而处于极端工作环境下的机电设备，对于绝缘胶的可靠性有更高要求，如在潮湿环境中，外界水分对设备的侵蚀尤为严重，如何在保持设备绝缘性能的前提下，有效应对水分的渗透，传统的绝缘胶显然有所不及。氧化石墨烯是是石墨烯的氧化物，石墨烯具有平面六边形点阵结构,每个碳原子有4个价电子其中3个电子(2s电子、2px电子及2py电子)形成平面的sp2杂化轨道,剩余一个轨道电子形成离域大π键，电子可在平面内自由移动，这种独特的结构赋予了石墨烯良好的导电性，而氧化石墨烯存在羟基、羧基、环氧基等活性基团，破坏了共轭结构，使得氧化石墨烯的不再具备导电性。利用这一性质，可将氧化石墨烯与传统的绝缘胶结合，制备新型、具备特殊应用条件的绝缘胶。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于提供一种抗水渗透性好，绝缘性能优良的绝缘胶。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯基防水绝缘胶，按重量份计，原料包括：溴化双酚a型环氧树脂40-60份、线性酚醛树脂12-18份、脲醛树脂8-10份、氧化石墨烯粉26-50份、短玻璃纤维10-20份、固化剂5-7份、抗裂剂3-5份、抗氧化剂1-3份、填料100-160份、稀释剂60-90份。
进一步的，所述的氧化石墨烯防水绝缘胶，通过以下步骤制备而得：
(1)氧化石墨烯粉疏水改性及分散：将氧化石墨烯粉浸泡在200-300份蒸馏水中，高速剪切搅拌2h，加入5-9份聚二甲基硅氧烷、2-3份60％浓度水合肼、4-7份偶氮二异丁腈，升温至80±5℃，氮气保护下冷凝回流反应18h，结束后酸洗至中性，减压抽滤去除溶剂，于40-50℃下热风干燥，得改性氧化石墨烯粉；室温20-30℃，以4-7份聚丙烯酸钠、6-8份聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，55-85份异丙醇为溶剂，并加入35-55份改性氧化石墨烯粉，初步混合后在功率120-200w的超声波下分散2-5h,再将溶液放入离心机内，设置转速1200-2000r/min离心3-5h，即得；
(2)填料表面处理：a.一次改性：将填料于200-300℃下加热烘干，打散，降至室温，在70％氧气浓度的空气气氛下，采用50-70kv、6-8khz的高压高频电流对填料进行放电处理3-5s，静置；b.二次改性：以无水乙醇与去离子水质量比9:1配制混合溶液，向混合溶液中缓慢滴入硅烷偶联剂kh550，升温至80℃并搅拌反应2h，得水解溶液；将水解溶液与填料混合，放入带回流搅拌装置的三口瓶中，升温90-100℃反应3-5h，抽滤去除溶剂，以波长12-20μm的红外光干燥1-3h，得改性填料；
(3)合成绝缘胶:将溴化双酚a型环氧树脂、线性酚醛树脂及脲醛树脂溶于稀释剂，搅拌2-5h后加入剩余组份，以转速600-1000r/min搅拌4-7h，即得。
进一步的，所述的氧化石墨烯粉是单层率30％氧化石墨烯粉与单层率50％氧化石墨烯粉的混合物，其中，单层率30％氧化石墨烯粉与单层率50％氧化石墨烯粉的质量比为2.4-3.6：3.5-5.5。
进一步的，所述的步骤(1)的操作为：室温20-30℃，按重量份计。以4-7份聚丙烯酸钠、6-8份聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，5-9份聚二甲基硅氧烷为改性剂，55-85份异丙醇为溶剂，并加入35-55份氧化石墨烯粉，初步混合后在功率120-200w的超声波下分散2-5h,再将溶液放入离心机内，设置转速1200-2000r/min离心3-5h，即得。
更进一步的，所述的填料为云母粉、中空玻璃微珠、木粉和轻质碳酸钙的混合物，其中，云母粉、中空玻璃微珠、木粉和轻质碳酸钙的质量比为3.6-5.4：2.8-4.0：3.8-6.4：2.0-3.6。
更进一步的，所述的步骤(2)的操作为：以无水乙醇与去离子水质量比9:1配制混合溶液，向混合溶液中缓慢滴入硅烷偶联剂kh550，升温至80℃并搅拌反应2h，得水解溶液；将水解溶液与填料混合，放入带回流搅拌装置的三口瓶中，升温90-100℃反应3-5h，抽滤去除溶剂，以波长12-20μm的红外光干燥1-3h，得改性填料。
更再进一步的，所述的稀释剂为正丁醚、四氯化碳、甲苯、环己烷、三氯甲烷和二硫化碳中的一种，均为分析纯。
更再进一步的，所述的玻璃纤维为ar玻璃短纤维，长度为50-70mm。
更再进一步的，所述的步骤(3)的操作为：将溴化双酚a型环氧树脂、线性酚醛树脂及脲醛树脂溶于稀释剂，搅拌2-5h后加入剩余组份，以转速600-1000r/min搅拌4-7h，即得。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用组合型改性剂对氧化石墨烯粉进行表面处理与分散，打散氧化石墨烯粉的团聚沉积，得到稳定分散的疏水性氧化石墨烯粉，处理后的氧化石墨烯具有较高疏水率，并可高效均匀地分散在树脂中，成为具有良好绝缘与抗水渗透的胶体。
(2)本发明在合成绝缘胶前对填料进行二次改性，增强了填料与树脂的粘结性能,提高绝缘胶机械加工性能，且混合填料经硅烷偶联剂处理后与树脂的相容性增加，在树脂中的分散性增强，有效减少了填料与树脂间的气泡、空隙等缺陷，进而提高了缘胶的绝缘性能。
(3)本发明使用玻璃纤维作为增强及绝缘材料，玻璃纤维由于自身具有较高的拉伸强度，吸水性较小，与树脂具有良好的粘结性能等的优点，能有效降低树脂的固化收缩率，提高抗水渗透性，并一定程度上增强了绝缘胶的力学性能。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种氧化石墨烯基防水绝缘胶，按重量份计，原料为：
溴化双酚a型环氧树脂40份、线性酚醛树脂12份、脲醛树脂8份、短玻璃纤维10份。
固化剂：对羟基苯磺酸5份。
抗裂剂：sy-k3份。
抗氧化剂：抗氧剂22461份。
氧化石墨烯粉：26份，其中，单层率30％氧化石墨烯粉与单层率50％氧化石墨烯粉的质量比为2.4：3.5。
填料：100份，其中，云母粉、中空玻璃微珠、木粉和轻质碳酸钙的质量比为3.6：2.8：3.8：2.0。
稀释剂：正丁醚60份。
ar短玻璃纤维：10份，长50mm。
制备氧化石墨烯基防水绝缘胶的步骤如下：
(1)氧化石墨烯粉分散：室温20℃，按重量份计。以4份聚丙烯酸钠、6份聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，5份聚二甲基硅氧烷为改性剂，55份异丙醇为溶剂，并加入35份氧化石墨烯粉，初步混合后在功率120w的超声波下分散5h,再将溶液放入离心机内，设置转速1200r/min离心5h，即得；
(2)填料表面处理：以无水乙醇与去离子水质量比9:1配制混合溶液，向混合溶液中缓慢滴入硅烷偶联剂kh550，升温至80℃并搅拌反应2h，得水解溶液；将水解溶液与填料混合，放入带回流搅拌装置的三口瓶中，升温90℃反应5h，抽滤去除溶剂，以波长12μm的红外光干燥1h，得改性填料；
(3)合成绝缘胶：将溴化双酚a型环氧树脂、线性酚醛树脂及脲醛树脂溶于稀释剂，搅拌2h后加入剩余组份，以转速600r/min搅拌4h，即得。
实施例2
一种氧化石墨烯基防水绝缘胶，按重量份计，原料为：
溴化双酚a型环氧树脂45份、线性酚醛树脂13.5份、脲醛树脂8.5份。
固化剂：二乙烯三胺5.5份。
抗裂剂：jl-t抗裂纤维3.5份。
抗氧化剂：抗氧剂10761.5份。
氧化石墨烯粉：32份，其中，单层率30％氧化石墨烯粉与单层率50％氧化石墨烯粉的质量比为2.7：4.0。
填料：115份，其中，云母粉、中空玻璃微珠、木粉和轻质碳酸钙的质量比为4.0：3.1：4.4：2.4。
稀释剂：甲苯67份。
ar短玻璃纤维：12.5份，长度为55mm。
制备氧化石墨烯基防水绝缘胶的步骤如下：
(1)氧化石墨烯粉分散：以4.7份聚丙烯酸钠、6.5份聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，6份聚二甲基硅氧烷为改性剂，63份异丙醇为溶剂，并加入40份氧化石墨烯粉，初步混合后在功率140w的超声波下分散4.3h,再将溶液放入离心机内，设置转速1400r/min离心4.5h，即得；
(2)填料表面处理：以无水乙醇与去离子水质量比9:1配制混合溶液，向混合溶液中缓慢滴入硅烷偶联剂kh550，升温至80℃并搅拌反应2h，得水解溶液；将水解溶液与填料混合，放入带回流搅拌装置的三口瓶中，升温92℃反应4.5h，抽滤去除溶剂，以波长14μm的红外光干燥1.5h，得改性填料；
(3)合成绝缘胶：将溴化双酚a型环氧树脂、线性酚醛树脂及脲醛树脂溶于稀释剂，搅拌2.8h后加入剩余组份，以转速700r/min搅拌5.3h，即得。
实施例3
一种氧化石墨烯基防水绝缘胶，按重量份计，原料为：
溴化双酚a型环氧树脂50份、线性酚醛树脂15份、脲醛树脂9份。
固化剂：二乙胺基丙胺6份。
抗裂剂：sy-k4份。
抗氧化剂：抗氧剂10102份。
氧化石墨烯粉：38份，其中，单层率30％氧化石墨烯粉与单层率50％氧化石墨烯粉的质量比为3.0：4.5。
填料：130份，其中，云母粉、中空玻璃微珠、木粉和轻质碳酸钙的质量比为4.5：3.4：5.1：2.8。
稀释剂：三氯甲烷75份。
ar短玻璃纤维：15份，长度为60mm。
制备氧化石墨烯基防水绝缘胶的步骤如下：
(1)氧化石墨烯粉分散：室温25℃，按重量份计。以5.5份聚丙烯酸钠、7份聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，7份聚二甲基硅氧烷为改性剂，70份异丙醇为溶剂，并加入45份氧化石墨烯粉，初步混合后在功率160w的超声波下分散3.5h,再将溶液放入离心机内，设置转速1600r/min离心4h，即得；
(2)填料表面处理：以无水乙醇与去离子水质量比9:1配制混合溶液，向混合溶液中缓慢滴入硅烷偶联剂kh550，升温至80℃并搅拌反应2h，得水解溶液；将水解溶液与填料混合，放入带回流搅拌装置的三口瓶中，升温95℃反应4h，抽滤去除溶剂，以波长16μm的红外光干燥2h，得改性填料；
(3)合成绝缘胶：将溴化双酚a型环氧树脂、线性酚醛树脂及脲醛树脂溶于稀释剂，搅拌3.5h后加入剩余组份，以转速800r/min搅拌5.5，即得。
实施例4
一种氧化石墨烯基防水绝缘胶，按重量份计，原料为：
溴化双酚a型环氧树脂55份、线性酚醛树脂16.5份、脲醛树脂8.5份。
固化剂：二氨基二苯基甲烷6.5份。
抗裂剂：js抗裂纤维4.5份。
抗氧化剂：抗氧剂22462.5份。
氧化石墨烯粉：44份，其中，单层率30％氧化石墨烯粉与单层率50％氧化石墨烯粉的质量比为3.3：5.0。
填料：145份，其中，云母粉、中空玻璃微珠、木粉和轻质碳酸钙的质量比为4.9：3.7：5.7：3.2。
稀释剂：环己烷80份。
ar短玻璃纤维：17.5份，长度为65mm。
制备氧化石墨烯基防水绝缘胶的步骤如下：
(1)氧化石墨烯粉分散：室温28℃，按重量份计。以6.3份聚丙烯酸钠、7.5份聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，8份聚二甲基硅氧烷为改性剂，80份异丙醇为溶剂，并加入50份氧化石墨烯粉，初步混合后在功率180w的超声波下分散2.8h,再将溶液放入离心机内，设置转速1800r/min离心3.5h，即得；
(2)填料表面处理：以无水乙醇与去离子水质量比9:1配制混合溶液，向混合溶液中缓慢滴入硅烷偶联剂kh550，升温至80℃并搅拌反应2h，得水解溶液；将水解溶液与填料混合，放入带回流搅拌装置的三口瓶中，升温97℃反应3.5h，抽滤去除溶剂，以波长18μm的红外光干燥2.5h，得改性填料；
(3)合成绝缘胶：将溴化双酚a型环氧树脂、线性酚醛树脂及脲醛树脂溶于稀释剂，搅拌4.2h后加入剩余组份，以转速900r/min搅拌4.7h，即得。
实施例5
一种氧化石墨烯基防水绝缘胶，按重量份计，原料为：
溴化双酚a型环氧树脂60份、线性酚醛树脂18份、脲醛树脂10份。
固化剂：烷基醇胺7份。
抗裂剂：js抗裂纤维5份。
抗氧化剂：抗氧剂10103份。
氧化石墨烯粉：50份，其中，单层率30％氧化石墨烯粉与单层率50％氧化石墨烯粉的质量比为3.6：5.5。
填料：160份，其中，云母粉、中空玻璃微珠、木粉和轻质碳酸钙的质量比为5.4：4.0：6.4：3.6。
稀释剂：二硫化碳90份。
ar短玻璃纤维：20份，长度为70mm。
制备氧化石墨烯基防水绝缘胶的步骤如下：
(1)氧化石墨烯粉分散：室温30℃，按重量份计。以7份聚丙烯酸钠、8份聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，9份聚二甲基硅氧烷为改性剂，85份异丙醇为溶剂，并加入55份氧化石墨烯粉，初步混合后在功率200w的超声波下分散2h,再将溶液放入离心机内，设置转速2000r/min离心3h，即得；
(2)填料表面处理：以无水乙醇与去离子水质量比9:1配制混合溶液，向混合溶液中缓慢滴入硅烷偶联剂kh550，升温至80℃并搅拌反应2h，得水解溶液；将水解溶液与填料混合，放入带回流搅拌装置的三口瓶中，升温100℃反应3h，抽滤去除溶剂，以波长20μm的红外光干燥3h，得改性填料；
(3)合成绝缘胶：将溴化双酚a型环氧树脂、线性酚醛树脂及脲醛树脂溶于稀释剂，搅拌5h后加入剩余组份，以转速1000r/min搅拌4h，即得。
性能测试
制样：将本发明所制氧化石墨烯防水绝缘胶均匀涂覆在经表面处理的铜板上，80℃下干燥3h去除稀释剂，置于热压机中以程序170℃、4mpa/30min+200℃、7mpa/1h热压固化，缓慢降温，制得样板。
并设置：
对比例1：市售达思牌ds-4800a/b双组份黑色防水绝缘胶，不含有氧化石墨烯成分。
对比例2：与实施例1的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯粉未经分散而直接使用。
对比例3：与实施例1的技术方案基本相同，不同的是填料未经表面处理直接使用。
对比例4：与实施例1的技术方案基本相同，不同的是填料仅经过一次改性。
对比例5：与实施例1的技术方案基本相同，不同的是填料仅经过二次改性。
对比例6：与实施例1的技术方案基本相同，不同的是不添加玻璃纤维。
参照gb/t1410-89测试体积电阻率及表面电阻率；
参照gb/t1694-1989测试介电常数；
采用压入法测试邵氏硬度，以d型邵氏硬度计刺入样板表面，硬度计表盘显示数值即为硬度值；
参照gb/t50082-2009测试抗水渗透性，样板置于抗渗仪内，试验水压从0.1mpa起，每隔8h增加0.1mpa，观察样板渗水情况，当其表面出现渗水时，停止试验，以p＝10h-1计算抗渗等级，式中：p-抗渗等级；h-渗水时水压；
参照gb/t24148.9-2014测量、比较绝缘胶固化前后体积大小，计算体积收缩率收缩率。
测试结果纪录于下表：
表一
由上表可知，从各项测数据来看，实施例1-5中，以实施例3的数据最佳，为最佳实施方案；
(1)与对比例1相比，实施例3的抗水渗透性等级高10点，说明实施例3所制得样板防水抗渗透性更高，且表面、体积电阻率及介电常数几项代表电气绝缘性能指标也均稍高于对比例1，说明实施例3的绝缘性能更好，力学性能测试也较对比例1的高；
(2)对比例2的表面电阻率与实施例3接近，体积电阻率、介电强度较低，说明氧化石墨烯粉未得到分散，导致绝缘性能分布不均匀，且影响抗水渗透性、收缩率、硬度和抗折强度的评价，表现在上述测试数值均低于实施例；
(3)对比例3与实施例3相比，表面、体积电阻率及介电强度相近，而填料表面处理主要影响填料与树脂连接、相容性，表现在对比例3的电阻率及介电强度、抗折强度、收缩率及硬度均较低；
(4)对比例4、5与实施例3相比，表面、体积电阻率及介电强度相近，二次改性综合改善填料填料与树脂连接、相容性，从而影响绝缘胶力学性能，未进行完整改性处理的填料性能提高有限，表现在对比例4、5的力学性能较实施例3相比较低，但差距较对比例3与实施例3的小。
(5)对比例6与实施例相比，表面、体积电阻率及介电强度相近，而玻璃纤维主要影响材料收缩率及刚度，缺少玻璃纤维的应用，使对比例4的收缩率、硬度及抗折强度均较低。
氧化石墨烯疏水改性影响
本发明采用组合型改性剂对氧化石墨烯进行疏水改性，为测试不同改性组份对绝缘胶防水性能的影响，设置：
对比例7：与实施例:3的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯改性剂为聚二甲基硅氧烷。
对比例8：与实施例:3的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯改性剂为60％浓度水合肼。
对比例9：与实施例:3的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯改性剂为偶氮二异丁腈。
对比例10：与实施例:3的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯改性剂为聚二甲基硅氧烷和60％浓度水合肼。
对比例11：与实施例:3的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯改性剂为聚二甲基硅氧烷和偶氮二异丁腈。
对比例12：与实施例:3的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯改性剂为60％浓度水合肼和偶氮二异丁腈。
对比例13：与实施例:3的技术方案基本相同，不同的是氧化石墨烯不添加改性剂直接使用。
参照gb/t50082-2009测试抗水渗透性，样板置于抗渗仪内，试验水压从0.1mpa起，每隔8h增加0.1mpa，观察样板渗水情况，当其表面出现渗水时，停止试验，以p＝10h-1计算抗渗等级，式中：p-抗渗等级；h-渗水时水压；
参照gb/t24148.9-2014测量、比较绝缘胶固化前后体积大小，计算体积收缩率收缩率。
测试结果纪录于下表：
表二
由上一组实验可知，实施例3为本发明最佳实施方案，由上表可知，对比例13为空白实验。
(1)实施例3与对比例13相比，抗水渗透性等级大大优于空白组。
(2)实施例3与对比例7-9相比，实施例3抗水渗透性等级仍较高，等级差距比实施例3与对比例13小，说明采用单组分改性剂能有效提高绝缘胶抗水渗透效果。
(3)实施例3与对比例10-12相比，实施例3抗水渗透性等级较高，等级差距优于实施例3与对比例7-9的抗水渗透性等级差，说明双组份疏水改性的抗水渗透效果仍低于全组份改性剂的改性效果，但比采用单组分改性剂的改性效果好。
故本发明采用三组分的组合型改性剂能够最大程度改善绝缘胶的防水效果。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。