一种高灵敏度力致变色复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及有机智能材料领域，具体涉及一种高灵敏度力致变色复合材料及其制备方法。

背景技术：

智能材料的发展和广泛应用使得人们对功能性有机材料的需求日益迫切。利用外界刺激能够有效地调控该类材料的各项性能指标，从而能够实现各种功能。刺激源为ph、化学、电以及温度的智能响应性荧光材料相比已有诸多报道，而以力为外界刺激源的力致变色材料的研究相对来说还处于发展阶段。它在调控材料性质方面具有许多独特的优点：易于施加，调控方便，操作简单等。因子在仿生材料、光学存储、显示、力学传感等很多领域具有极大的应用价值。

树脂基力致变色复合材料目前有两种制备方法。一种是化学法，即通过化学合成的方式将变色基团引入聚合物分子的主链中。材料在受力时会将感知到的应力传递到变色基团上。最典型的代表就是2009年由sottos课题组报道的基于螺吡喃的力致变色聚合物材料(nature，2009，459，68-72)。螺吡喃是一个非共轭的分子，因其中螺环c-o键的键能较弱在受外力作用时会被打断而异构化形成部花青素的结构，此时分子的共轭链重新形成而发出红色荧光。除了螺吡喃，其它已经报道的力致变色基团有螺噻喃(angewandtechemieinternationaledition,2016,55,3040-3044)，香豆素二聚体(chem.commun.,2015,51,9157-9160)，过氧化环丁烷等。但是这种方法需要经过繁琐的合成步骤，从实际应用的角度来说并不可取。另外一种方法是将具有力致变色性质的有机荧光染料掺杂到树脂基体中。有机荧光染料的力致变色行为强烈地依赖于机械刺激前后分子堆积结构的改变，而这些堆积结构的变化又和这些材料内部分子之间的非共价作用力的存在密不可分，比如说多重氢键、π-π作用力及供体-受体作用等。但是，目前此类材料在力响应灵敏度上还存在很大问题，复合材料的伸长率要达到1.5以上才能观察到比较明显的变色行为。主要原因在于掺杂于其中的小分子荧光染料的相互作用力仍然过强所致。因此，设计一类弱分子间相互作用力的变色染料分子并用其对树脂进行掺杂是一种切实可行的路线。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术问题，提供一种能够提高力响应灵敏度的力致变色复合材料。4,4,5,5-四甲基-(1,3,2)-二氧杂硼烷(bpin)取代的分子展现出丰富的同质多晶和共晶等晶体学行为，其中bpin基团上大量σ电子和π电子之间的弱相互作用对这种现象的形成中发挥了关键作用，而大π共轭分子的荧光性质高度依赖于其微环境。因此，将硼酸酯基团和大π共轭荧光分子相结合，借助于此类分子之间弱的相互作用可以得到一类高力响应灵敏度的小分子力致变色材料。当被掺杂进树脂基体中时即可极大提高复合材料的力响应灵敏度。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种高灵敏度力致变色复合材料，力致变色复合材料中至少含有如下小分子化合物中的一种或几种：

其中r1表示

r2表示h或

所述力致变色复合材料的基体材料为热塑性聚合物，所述小分子化合物在力致变色复合材料基体中的含量为0.02％-5％。

进一步的，所述的热塑性聚合物为聚丙烯酸甲酯(pma)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚苯乙烯(ps)中的至少一种。

进一步地，所述小分子化合物在基体中的含量优选0.5％，含量低于0.02％时小分子化合物在基体中呈单分散状态，无法显示出聚集状态的荧光性质，含量高于5％时存在小分子化合物渗出的问题。

本发明中的热塑性聚合物基体在受力变形时能够通过分子链滑动，促使基体中小分子化合物聚集体的分散。

本发明还公布了一种高灵敏度力致变色复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将芘、蒽或苝分子及溴代试剂加入至溶剂中，室温下反应得到溴代化合物；

b)在惰性气氛下，用步骤a得到的溴代化合物与联频哪醇硼酸酯反应得到频哪醇硼酸酯取代化合物；

c)将步骤b得到的化合物以及高碘酸钠和盐酸水溶液加入至四氢呋喃/水的混合溶剂中，得到硼酸取代化合物；

d)将步骤c得到的硼酸取代化合物和二羟基化合物反应得到目标化合物；

e)将目标化合物和热塑性基体树脂共混成型，得到最终力致变色复合材料。

步骤a中所述的溶剂为乙醇、氯仿、四氯化碳、甲醇或其混合溶剂；芘、蒽或苝分子与溴代试剂的摩尔比在1:1-1:4.5之间；室温下反应后旋转蒸发除去溶剂，经乙醇重结晶得到溴代化合物，产物重结晶的温度在70-80℃之间。

步骤b中，在惰性气氛下，用步骤a得到的溴代化合物、联频哪醇硼酸酯、碱以及钯催化剂加入到1,4-二氧六环中，反应后经分离纯化得到目标产物；粗产物经硅胶色谱柱分离纯化，以1:0至1000:5的正己烷/乙酸乙酯洗脱剂梯度淋洗得目标产物。

进一步的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、吡啶、三乙胺中的一种；所述钯催化剂为四三苯基膦钯、二茂铁二氯化钯、双三苯基膦二氯化钯中的一种。

步骤c中，将步骤b得到的化合物以及高碘酸钠和盐酸水溶液加入至四氢呋喃/水的混合溶剂中，室温搅拌后加入稀盐酸并继续搅拌，待反应结束体系经分离纯化得到目标产物；粗产物用苯或甲苯溶液洗涤纯化。

步骤d中，将步骤c得到的硼酸取代化合物和二羟基化合物加入至乙醚溶剂中；悬浮液在室温下反应后减压蒸馏除去溶剂，粗产物经分离纯化得到目标化合物。

步骤e中，母粒中硼酸酯取代小分子化合物的含量在10％-30％之间。

进一步的，步骤e中的成型材料需要经过退火处理，退火温度为90℃，促使树脂基体中的小分子化合物形成有序聚集结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的力响应有机荧光晶体是建立在π-π作用力、σ-π超共轭作用力等相对更弱的分子间非共价作用力之上。通过物理共混方式将力致变色小分子化合物掺杂入树脂基体中，在基体塑性变形时聚集体更易被破坏分散。相比于目前报道的以π-π作用力或氢键作用力建立起来的掺杂型荧光力传感器，该体系具有更高的力响应灵敏度，可以在材料发生明显塑性变形时做出预警响应。

附图说明

图1为化合物1-2晶体研磨前后的荧光发射光谱。

图2为复合材料1拉伸前后的荧光发射光谱。

图3为复合材料1拉伸过程中荧光强度比值随拉伸比变化情况。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明制备得到的高灵敏度力致变色复合材料，按照下述方法进行测试：

核磁共振氢谱和碳谱用brukeravanceⅱ核磁共振仪测定，四甲基硅为内标，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲亚砜。荧光光谱用shimadzurf-5301pc荧光分光光度计测得。紫外吸收光谱用pgeneraluv-vistu-1901紫外可见分光光度计测定。广角x射线衍射在配有kratkyblock-collimation系统的saxs衍射仪上测定。单轴拉伸测试用万能拉伸

试验机进行测定。

实施例1：复合材料1的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：

a)将芘(5mmol)，加入到30ml四氯化碳溶剂中。室温下，缓慢向体系中滴加液溴(5mmol)。滴加完后于室温下搅拌12小时至体系颜色由紫红色退至无色。有机相用分别用碳酸氢钠和水洗涤。有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物以乙醇为溶剂进行重结晶得浅黄色固体产物1-1。产率为90％。

b)将pd(dppf)cl2(0.44mmol)，双联频哪醇硼烷(13.3mmol)，乙酸钾(20.4mmol)及1-溴基芘(8.9mmol)加入到溶剂1,4-二氧六环中。反应体系经冷冻-抽真空-通氮气三次后于90℃下搅拌过夜。待反应结束，将体系倾入水中，用氯仿萃取三次。有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经硅胶色谱柱分离纯化(用1:0至1000:5的正己烷/乙酸乙酯洗脱剂梯度淋洗)得到目标产物1-2。产率为80％。¹hnmr(400mhz,cdcl3):1.51(s,12h),8.02(t,1h),8.07-8.24(m,6h),8.56(d,1h),9.09(d,1h).

c)将化合物1-2与线型低密度聚乙烯(lldpe)挤出造粒制得母粒，母粒与lldpe经挤出注射成型得到力致变色复合材料1。

实施例2：复合材料2的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：

a)将化合物1-2(6.10mmol)，高碘酸钠(18.3mmol)加入到四氢呋喃/水的混合溶剂中(24/6,v/v)，并在室温下搅拌过夜。加入稀盐酸(0.5ml,2mol/l)，混合物再继续搅拌24小时。待反应结束，将体系倾入水中，并用乙酸乙酯萃取三次。有机相经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂。粗产物经苯洗涤二次后即得到目标产物1-3。产率为85％。

b)2,3-丁二醇(4.9mmol)加入到产物1-3(4.1mmol)的乙醚溶液中。悬浮物溶液在室温下搅拌8小时。待反应结束，减压蒸馏除去溶剂。粗产物经硅胶色谱柱分离纯化(洗脱剂为二氯甲烷)得到目标产物1-4。¹hnmr(400mhz,cdcl3):1.18(m,6h),3.47(m,2h),7.71(s,4h),7.8-7.9(m,3h),8.1(d,2h).

c)将化合物1-4与线型低密度聚乙烯(lldpe)挤出造粒制得母粒，母粒与lldpe经挤出注射成型得到力致变色复合材料2。

实施例3：复合材料3的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：其与实施例2的相同部分不再赘述，与实施例2的不同在于，合成产物1-5时加入的是乙二醇化合物。

产物1-5：¹hnmr(400mhz,cdcl3):4.07(d,2h),7.71(d,4h),7.8-7.9(m,3h),8.1(d,2h).

实施例4：复合材料4的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：其与实施例2的相同部分不再赘述，与实施例2的不同在于，合成产物1-6时加入的是新戊二醇化合物。

产物1-6：¹hnmr(400mhz,cdcl3):0.99(s,6h),3.78(s,4h),7.71(d,4h),7.8-7.9(m,3h),8.1(d,2h).

实施例5：复合材料5的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，合成化合物5-1时，液溴和芘的摩尔当量比为4.1:1。

产物5-2：¹hnmr(400mhz,cdcl3):1.24(s,48h),7.7(d,4h),7.8(s,2h).

实施例6：复合材料6的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，起始原料为蒽化合物。

产物6-2：¹hnmr(400mhz,cdcl3):1.24(s,12h),7.4(m,4h),7.9(m,4h),8.3(s,1h).

实施例7：复合材料7的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：其与实施例6的相同部分不再赘述，与实施例6的不同在于，化合物7-1的制备过程中液溴和蒽的摩尔当量比为2.1:1。

实施例8：复合材料8的制备

制备路线如下：

具体的制备步骤如下：其与实施例1的相同部分不再赘述，与实施例1的不同在于，起始原料为苝化合物。

以下，将结合部分实施例对本发明的高灵敏度力致变色复合材料及其制备方法进一步说明。

化合物1-2的有机晶体研磨前后(图1)发生明显的荧光颜色变化，荧光光谱波峰由430nm红移至500nm，表现出力致变色性质。在无任何外加刺激的情况下，500nm处的荧光室温下6min即可迅速恢复至初始状态，说明该有机晶体具有快速自回复的特性。结构中硼酸酯基团起到了至关重要的作用，其中含有12个甲基氢，每个h与大π共轭体系具有σ-π超共轭作用，分子间相互作用力较弱，对晶体有序结构的构建限制作用较小。除了化合物1-4和1-5，其它有机晶体的自回复时间与化合物1-2相似(表1)。

表1

图2可以看出复合材料1拉伸后亦表现出非常明显的力致变色行为，且伸长率为1.2时即非常明显，500nm和430nm处荧光发射峰的比值(i500/i430)为0.4，明显高于目前报道的其它体系，对机械力展现出很高的响应灵敏度。不断拉伸样条i500/i430的数值也将不断增加(图3)。

由表2可以看出，在化合物1-2的掺杂量低于0.02％时，复合材料1拉伸前后没有明显的荧光光谱改变，此时化合物1-2在基体中呈单分散分布。而当化合物1-2的掺杂量高于5％时，力响应灵敏度未见明显提高且试剂生产的成本将会显著增加。其它复合材料在拉伸时均表现出比较高的响应灵敏度，拉伸后与拉伸钱荧光发射峰的强度比值均高于0.3。

表2

注：^a所有复合材料的拉伸比为1.2；^b拉伸后荧光发射峰没有发生变化。

由此可以看出本本发明提供的力致变色复合材料具有高力响应灵敏度且技术路线所需的成本低，将极大地推动其在仿生材料、光学存储、显示、力学传感等很多领域的实际应用。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。