一种多组分网状壳体相变微胶囊及其制备方法与流程

本发明属于相变材料制备技术领域，具体涉及一种多组分网状壳体相变微胶囊，还涉及该相变微胶囊的制备方法。

背景技术：

利用相变材料在相变过程中进行的吸放热反应，可以进行能量的储存和利用，但纯相变材料在使用过程中也会受到限制，如与基体材料结合、具有腐蚀性以及易损失等问题，因此应用的领域受到限制，相变微胶囊由于具有优良的储热性能，近几十年来已成为能源领域研究的热点，并广泛应用于太阳能、建筑材料、纺织服装，以及食品包装等相关领域。

目前包覆相变材料的微胶囊产品主要采用三聚氰胺甲醛树脂和聚脲树脂为壳体，由于前者不可避免地存在游离甲醛问题，不利于环境保护，使其应用受到一定局限。聚脲壳体由于不含有甲醛，近年来受到越来越多研究人员的关注。但是传统的聚脲壳体微胶囊大多是采用芳香族二元异氰酸酯(tdi)与二元胺反应制备的，由于tdi反应活性很高，致使初始反应速率快，反应较难控制，所形成的壳体热稳定性较差；同时芳香族异氰酸酯水解时会产生苯胺，危害人类健康。脂肪族异氰酸酯由于反应活性相对较低，可以使壁材在相对平缓的条件下均匀形成，可有效提高微胶囊热稳定性和致密性，同时也不会产生苯胺释放问题；虽然采用脂肪族异氰酸酯可以有效避免初始反应速率过快的问题，但是由于单体异氰酸酯和二元胺反应形成的囊壁为线性结构，致使所制备微胶囊的热稳定性和致密性较差，芯材易泄露，应用受到很大限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种多组分网状壳体相变微胶囊及其制备方法，能够解决脂肪族异氰酸酯与二元胺反应所制得微胶囊囊壁渗透性大的问题，在聚合反应过程中形成具有多组分网状结构的微胶囊囊壁，提高微胶囊囊壁的致密性和稳定性，解决了储能材料泄漏的问题。

本发明所采用的一种技术方案是：一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和包裹囊芯的囊壁两部分，

所述囊芯为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物；

所述囊壁为多元异氰酸酯分别于与多元胺、油溶性多元醇和水溶性多元醇反应形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

进一步的，所述囊芯为十六烷、十八烷或硬脂酸丁酯；所述囊壁为二元异氰酸酯分别与多元胺、分子量较大的油溶性多元醇、含有水溶性多元醇化合物聚合形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

更进一步的，所述二元异氰酸酯为脂肪族类的异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。

优选的，所述多元胺为含有三个胺基的二元胺。

优选的，所述油溶性多元醇为聚丙二醇2000或聚丙二醇1500。

优选的，所述水溶性多元醇为三乙醇胺、丙三醇或三羟甲基丙烷。

本发明所采用的另一种技术方案是：一种多组分网状壳体相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将囊芯材料、多元异氰酸酯和油溶性多元醇混合制备油相介质溶液，

步骤2，利用乳化剂制备水相介质溶液，

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，进行高速剪切乳化处理后，得到乳化悬浮液；

步骤4，将步骤3制备的乳化悬浮液与水溶性多元胺混合进行第一阶段反应，形成聚脲壳体；

步骤5，在所述步骤4中的混合反应过程中升温至67～70℃进行第二阶段，形成聚氨酯壳体；

步骤6，随后从外向加入水溶性多元醇进行反应，反应结束后降温出料，即制得多组分网状壳体相变微胶囊。

具体的，所述步骤1中，多元异氰酸酯与囊芯材料的质量比为(0.1～0.5)：1，所述油溶性多元醇与多元异氰酸酯的质量比为(0.1～0.4)：1。

进一步的，所述步骤4具体为：在500～700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3制得的乳化悬浮液中滴入多元胺类化合物的水溶液；其中，所述多元胺类化合物与多元异氰酸酯的摩尔比为(0.1～1)：1。

进一步的，所述步骤6中，所述水溶性多元醇与所述多元异氰酸酯的摩尔比为(0.5～1)：1，所述水溶性多元醇的滴加时间为10～20分钟；滴加完后，将反应温度78～83℃下保温1～2小时，随后降温出料。

本发明的有益效果是：本发明的多组分网状壳体相变微胶囊的制备方法，其优点一方面在于，从界面内部引入了单体之间的反应形成壳体，促使反应单体在反应结束时单体反应完全，不会有少量异氰酸酯残留于微胶囊内部；另一方面在于采用脂肪族异氟尔酮二异氰酸酯分别与二乙烯三胺、分子量较大的油溶性聚丙二醇和水溶性多元醇进行反应，制备出具有多组分网状壳体相变微胶囊，该微胶囊囊壁的交联密度增高，从而增强了囊壁的致密性和稳定性，解决了芯材泄露的问题，且所制备的微胶囊表面形貌呈现完整的球形分布，壳体表面光滑饱满，无凹陷现象。

附图说明

图1是利用本发明的方法所制备的相变微胶囊的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

本发明公开一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物，囊壁为多元异氰酸酯分别与多元胺、油溶性多元醇、水溶性多元醇反应形成具有聚脲聚氨酯网状结构的树脂。

其中，囊芯组分优选为十六烷、十八烷或硬脂酸丁酯中的一种。

囊壁优选为二元异氰酸酯分别与多元胺、分子量较大的油溶性多元醇和含有三个羟基的水溶性多元醇化合物聚合形成具有多组分网状结构的聚脲聚氨酯树脂。

其中，二元异氰酸酯可以是异氟尔酮二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯，优选为异氟尔酮二异氰酸酯。

其中，多元胺为含有三个胺基的二元胺，优选为二乙烯三胺；分子量较大的油溶性多元醇包括二元醇优选为分子量较大的聚丙二醇2000或聚丙二醇1500；水溶性的多元醇包括三乙醇胺、丙三醇或三羟甲基丙烷，优选为含有三个羟基的三乙醇胺。

本发明还公开一种上述网状壳体相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施，

步骤1，制备油相介质溶液，将囊芯组分、多元异氰酸酯和油溶性多元醇混合作为体系的油相，其中，囊芯材料为低熔点的脂肪酸酯或石蜡烃类化合物；多元异氰酸酯与囊芯组分的质量比为(0.1～0.4)：1，油溶性多元醇与多元异氰酸酯的质量比为(0.1～0.4)：1。

步骤2，制备水相介质溶液，按照蒸馏水的质量为囊芯组分质量的4～8倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与囊芯组分的质量比为(0.05～0.1)：1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合制得水相介质溶液。

其中，乳化剂可以是苯乙烯-马来酸酐共聚物、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种，优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在5000～14000转/分钟，乳化时间为5～15分钟。

步骤4，在500～700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即多元胺类化合物的水溶液，进行第一阶段反应形成聚脲壳体；其中，多元胺类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为(0.1～1)：1。

步骤5，温度升高至67～70℃进行第二阶段反应，促使壳体内部多元异氰酸酯与油溶性多元醇发生聚合反应，从内部再次形成聚氨酯壳体；其中油溶性多元醇优选为分子量较大的聚丙二醇。

步骤6，滴加水溶性多元醇溶液，水溶性多元醇的滴加时间是10～20分钟，其中，多元醇包括三乙醇胺、丙三醇或三羟甲基丙烷，优选为含有三个羟基的三乙醇胺。水溶性多元醇溶液中蒸馏水和三乙醇胺的质量比(2～6)：1；水溶性多元醇与多元异氰酸酯的摩尔比为(0.5～1)：1。滴加完后，将反应体系在78～83℃下保温1～2小时，反应完成后，降温出料，即制得多组分网状壳体相变微胶囊。

本发明提供了一种制备网状壳体相变微胶囊的新方法。采用界面聚合的方法，不仅避开了原位聚合中的甲醛环保问题，同时通过使用脂肪族异氰酸酯，可以使囊壁的形成过程容易控制，避免了因芳香族异氰酸酯反应活性较高，导致壳体的形成不均匀，致密性和稳定性差的问题，极大的改善微胶囊的表面形貌。另外，从壳体内部引入了反应，促使单体反应完全，壳体形成充分，最终制得具有聚脲聚氨酯多组分的网状结构囊壁，提高微胶囊囊壁的致密性和稳定性，解决了相变材料在使用过程中泄漏的问题。

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例公开一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯组分为硬脂酸丁酯，囊壁为异氟尔酮二异氰酸酯分别与二乙烯三胺、聚丙二醇2000和含有三个羟基的三乙醇胺反应形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

上述相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将硬脂酸丁酯、异氟尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇2000混合作为体系的油相介质溶液，其中，异氟尔酮二异氰酸酯与硬脂酸丁酯的质量比为0.1：1，聚丙二醇2000与异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为0.1：1。

步骤2，按照蒸馏水的质量为硬脂酸丁酯质量的4倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与硬脂酸丁酯的质量比为0.05：1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合得到水相介质溶液。

其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在7000转/分钟，乳化时间为15分钟；

步骤4，在500转/分钟的搅拌转速下，向步骤3制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即二乙烯三胺化合物的水溶液；其中，二乙烯三胺化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.5：1。

步骤5，滴加完成后将温度升高至70℃，促使壳体内部异氟尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇2000发生聚合反应，从内部再次形成聚氨酯壳体。

步骤6，滴加三乙醇胺水溶液，滴加时间可以是15分钟；三乙醇胺水溶液中蒸馏水和三乙醇胺的质量比4：1；三乙醇胺与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1。滴加完后，将反应体系在80℃下保温2小时，反应完成后，降温出料。

该相变微胶囊的扫描电子显微镜照片如图1所示，由图1可知，制备的微胶囊表面形貌呈现完整的球形分布，壳体表面光滑饱满，无凹陷现象。

实施例2

本实施例公开一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯组分为十八烷，囊壁为异氟尔酮二异氰酸酯分别与二乙烯三胺、聚丙二醇2000和丙三醇反应形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

本实施例还公开上述相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将十八烷、异氟尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇2000混合作为体系的油相，其中，异氟尔酮二异氰酸酯与十八烷的质量比为0.3：1，聚丙二醇2000与异氟尔酮二异氰酸酯的比为0.4：1。

步骤2，按照蒸馏水的质量为十八烷质量的5倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与十八烷的质量比为0.4：1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合制得水相介质溶液。

其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在10000转/分钟，乳化时间为8分钟；

步骤4具体为，在500转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即二乙烯三胺类化合物的水溶液；其中，二乙烯三胺类化合物与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.4：1。

步骤5具体为，温度升高至69℃，促使壳体内部异氟尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇2000发生聚合反应，从内部再次形成聚氨酯壳体。

步骤6具体为，滴加丙三醇溶液，滴加时间是10分钟；丙三醇溶液中蒸馏水和丙三醇的质量比5：1；丙三醇与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1。滴加完后，将反应体系在78℃下保温1小时，反应完成后，降温出料。

实施例3

本实施例公开一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯组分为十六烷，囊壁为异氟尔酮二异氰酸酯分别与二乙烯三胺、聚丙二醇1500和三羟甲基丙烷反应形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

本实施例还公开上述相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将十六烷、异氟尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇1500混合作为体系的油相，其中，异氟尔酮二异氰酸酯与十六烷的质量比为0.4：1，聚丙二醇1500与异氟尔酮二异氰酸酯的比为0.2：1。

步骤2具体为，按照蒸馏水的质量为十六烷质量的6倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与十六烷的质量比为0.7：1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合。

其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在8000转/分钟，乳化时间为13分钟；

步骤4具体为，在700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即二乙烯三胺类化合物的水溶液；其中，二乙烯三胺类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.1：1。

步骤5具体为，温度升高至70℃，促使壳体内部异氟尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇1500发生聚合反应，从内部再次形成聚氨酯壳体。

步骤6具体为，滴加三羟甲基丙烷水溶液，滴加时间为15分钟；三羟甲基丙烷水溶液中蒸馏水和三羟甲基丙烷的质量比4：1；三羟甲基丙烷与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.7：1。滴加完后，将反应体系在80℃下保温2小时，反应完成后，降温出料。

实施例4

本实施例公开一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯组分为硬脂酸丁酯，囊壁为异氟尔酮二异氰酸酯分别与二乙烯三胺、聚丙二醇2000和含有三个羟基的三乙醇胺反应形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

本实施例还公开上述相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将硬脂酸丁酯、异氟尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇2000混合作为体系的油相介质溶液，其中，异氟尔酮二异氰酸酯与硬脂酸丁酯的质量比为0.5：1，聚丙二醇2000与异氟尔酮二异氰酸酯的质量比为0.3：1。

步骤2，按照蒸馏水的质量为硬脂酸丁酯质量的4倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与硬脂酸丁酯的质量比为0.1：1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合得到水相介质溶液。

其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在7000转/分钟，乳化时间为15分钟；

步骤4，在600转/分钟的搅拌转速下，向步骤3制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即二乙烯三胺化合物的水溶液；其中，二乙烯三胺化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.8：1。

步骤5，滴加完成后将温度升高至70℃，促使壳体内部异氟尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇2000发生聚合反应，从内部再次形成聚氨酯壳体。

步骤6，滴加三乙醇胺水溶液，滴加时间是13分钟；三乙醇胺水溶液中蒸馏水和三乙醇胺的质量比5：1；三乙醇胺与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1：1。滴加完后，将反应体系在80℃下保温1小时，反应完成后，降温出料。

实施例5

本实施例公开一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯组分为十八烷，囊壁为六亚甲基二异氰酸酯分别与二乙烯三胺、聚丙二醇1500和含有三个羟基的三乙醇胺反应形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

本实施例还公开上述相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将十八烷、六亚甲基二异氰酸酯和聚丙二醇1500混合作为体系的油相，其中，六亚甲基二异氰酸酯与十八烷的质量比为0.4：1，油溶性多元醇与六亚甲基二异氰酸酯的比为0.2：1。

步骤2具体为，按照蒸馏水的质量为十八烷质量的4倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与十八烷的质量比为0.1：1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合。

其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在14000转/分钟，乳化时间为5分钟。

步骤4具体为，在600转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即二乙烯三胺类化合物的水溶液；其中，二乙烯三胺类化合物与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.5：1。

步骤5具体为，温度升高至68℃，促使壳体内部六亚甲基二异氰酸酯与聚丙二醇1500发生聚合反应，从内部再次形成聚氨酯壳体。

步骤6具体为，滴加三乙醇胺溶液，滴加时间是10分钟；三乙醇胺溶液中蒸馏水和三乙醇胺的质量比3：1；三乙醇胺与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为0.7：1。滴加完后，将反应体系在80℃下保温2小时，反应完成后，降温出料。

实施例6

本实施例公开一种多组分网状壳体相变微胶囊，包括囊芯和囊壁两部分，囊芯组分为十六烷，囊壁为异氟尔酮二异氰酸酯分别与二乙烯三胺、聚丙二醇2000和含有三个羟基的三乙醇胺反应形成具有聚脲聚氨酯多组分网状结构的树脂。

本实施例还公开上述相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将十六烷、异氟尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇2000混合作为体系的油相，其中，异氟尔酮二异氰酸酯与十六烷的质量比为0.3：1，聚丙二醇2000与异氟尔酮二异氰酸酯的比为0.3：1。

步骤2具体为，按照蒸馏水的质量为十六烷质量的6倍的比例称取蒸馏水，按照乳化剂与十六烷的质量比为0.3：1称取乳化剂，将蒸馏水和乳化剂混合。

其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。

步骤3，制备乳化悬浮液，将步骤1制备的油相介质溶液和步骤2制备的水相介质溶液混合，在高速剪切乳化机的作用下，制备出乳化悬浮液，其中，乳化转速在10000转/分钟，乳化时间为9分钟；

步骤4具体为，在700转/分钟的搅拌转速下，向步骤3中制备得到的乳化悬浮液中缓慢滴入水溶性反应单体，即二乙烯三胺类化合物的水溶液；其中，二乙烯三胺类化合物与二元异氰酸酯的摩尔比为0.5：1。

步骤5具体为，温度升高至70℃，促使壳体内部异氟尔酮二异氰酸酯与聚丙二醇2000发生聚合反应，从内部再次形成聚氨酯壳体。

步骤6具体为，滴加三乙醇胺水溶液，滴加时间是10分钟；三乙醇胺水溶液中蒸馏水和三乙醇胺的质量比4：1；丙三醇与异氟尔酮二异氰酸酯的摩尔比为0.9：1。滴加完后，将反应体系在80℃下保温2小时，反应完成后，降温出料。

本发明的有益效果是，提供了一种多组分网状壳体相变微胶囊的制备方法和制备得到的相变微胶囊结构，这种多组分网状壳体相变微胶囊的制备分三步进行，首先是采用二元异氰酸酯与多元胺反应形成聚脲壳体；其次随着反应温度的升高，反应时间的延长，壳体内部的油溶性多元醇会与异氰酸根反应，从内部形成聚氨酯壳体；最后，从壳体外部再加入水溶性的多元醇与剩余的反应单体在聚脲壳体的表面形成一层网状的聚氨酯壳体，最终形成了具有多组分网状的微胶囊囊壁。由于壳体的交联密度较大，所制备的微胶囊的囊壁的更加坚固，对囊芯相变材料起到了很好的保护作用。这种新型的多组分网状壳体相变微胶囊囊壁对芯材的包覆效果较好，微胶囊相变材料的寿命也会得到延长，其壳体的热稳定性和致密性也会得到提高，解决了原有界面聚合过程中所形成的壳体的致密性和稳定性差的问题。另外，所制备的微胶囊囊壁不含有甲醛成分，不会对人的身体造成危害，具有很好的环保性能。