本发明涉及一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂的制备，尤其涉及到一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂防污防静电水性涂料及其配制方法，可用于水泥混凝土、金属、木材等各种表面，属于合成树脂和水性涂料
技术领域：
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背景技术：
：涂料是在常温下呈无固定形状的粘稠状液态高分子合成材料，经涂布后，通过溶剂的挥发或水分的蒸发或反应固化后在基层表面可形成坚韧的涂膜的材料。涂料既可以起到美观作用，又可有效的保护基材，但是一般的涂料一旦遇到油污很难清洗，强行清洗则会损伤膜面，从而需要重新粉刷涂料。随着人们生活水平的不断提高，电子产品的使用率日益增高，因为人经常与电子产品的接触，使得电子产品经常带有静电，静电可以在不经意间将电子产品中的电子器件击穿，造成电子产品的短路或断路，不但造成电子产品的损害，也极易造成人员的触电意外。目前抗静电涂料主要是添加型，所采用的导电添加剂主要有两类：一类是抗静电填料，另一类是抗静电剂。抗静电剂多为诸如烷基磺酸盐等的极性或离子型的低分子表面活性剂，他们只能给涂料带来较低的导电性，使用寿命短且会不断的迁移到表面被消耗掉。而使用抗静电剂的涂料，其导电性受温湿度、摩擦等环境因素影响很大。目前使用较多的抗静电填料诸如导电炭黑、石墨、金属及金属氧化物粉末等。中国专利cn107936635a公开了一种纳米防污涂料及其制备方法。由以下重量份原料制备而成：35～45份丙烯乳液、5～10份高岭土、3～5份硅藻土、5～8份滑石粉、5～10份陶瓷纤维、3～5份空心玻璃微球、5～10份石蜡油、20～30份丙三醇溶液、5～10份氢氧化钠溶液、5～8份成膜助剂、10～15份丙烯酸；制备的涂料具有较好的疏油性，从而达到防污效果。中国专利cn108707394a公开了一种环保型防静电涂料，包括以下重量份的组分制成：树脂45～85份；抗静电剂22～44份；流平剂8～16份；表面活性剂12～28份；偶联剂6～12份；提供的环保型防静电涂料，环保性能好，减少了环境的污染，降低涂料与基材之间的表面张力，有效防止静电，减少静电危害等优点。中国专利cn108795267a公开了一种石墨烯改性静电防污涂料及其制备方法与应用，该石墨烯改性静电防污涂料包括以下重量份的各组分：正电性防污功能团2.5～6份、石墨烯导电增强填料0.2～2份、成膜树脂55～75份、固化剂10～15份、稀释剂15～20份、防沉剂0.3～1份、分散剂2～5份；所述正电性防污功能团采用荷正电微米级颗粒、阳离子型聚丙烯酰胺中的至少一种。所述石墨烯导电增强填料采用单层石墨烯、双层石墨烯或少层石墨烯中的至少一种。本发明不仅防止海洋生物污损效果显著、防污时效长、环境友好、无毒副作用、不会污染海洋环境，而且制备方法简单、易于工程化制备施工，具有良好的工程化和产业化前景。上述发明均采用添加型涂料，添加剂与聚合物结构的差异较大，分散性不好导致不容易生成均相体系，从而影响到导电性、防污性及涂料的物理性能，其防污防静电效能难以持久。基于此，有必要提出一种无需添加剂，成膜物质具有良好防污和防静电性能的涂料，以解决现有技术中存在的问题。技术实现要素：为解决所述的上述问题，本发明首先合成氟改性丙烯酸水性树脂，然后采用石墨烯、硅对其进行改性，石墨烯、硅与氟丙烯酸树脂之间以化学键相连，其能稳定均匀分散在树脂中，石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂具有良好的防污、防静电性能，无需外加添加剂，有效解决了外添加型涂料的弊端。本发明的目的旨在提供一种水性功能涂料用石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂的制备方法。本发明还提供一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂防污防静电水性涂料及其配制方法。为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种防污防静电水性涂料，按重量份计，其组成为：石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂50.0～70.0份、二丙二醇丁醚3.0～6.0份、颜填料5.0～25.0份、助剂4.0～10.0份、去离子水10.0～20.0份。所述的颜填料为磷酸锌、氧化铁红、钛白粉、复合铁钛粉、改性磷酸锌、云母粉、埃康粉、纳米金刚珠、空心磁性微球、滑石粉、硫酸钡、高岭土中的一种或几种的组合。所述的助剂为流平剂、分散剂、成膜助剂、消泡剂、防水剂、防冻剂、润湿剂、纳米助剂中的一种或几种的组合。本发明所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂，基于申请的发明专利“石墨烯、硅改性氟丙烯酸水性树脂及其制备方法”，并作了详细描述。所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂，其特征在于：按重量份计，其组成为：丙烯酸酯硬单体8.0～16.0份、丙烯酸酯软单体2.0～4.0份、氟烯单体2.5～5.0份、二羟甲基丙酸2.0～4.0份、聚四氢呋喃醚二醇3.5～6.0份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷2.0～4.0份、二次蒸馏水0.05～0.1份、多异氰酸酯8.0～12.0份、石墨烯1.5～2.5份、丙烯酸羟乙酯1.0～2.5份、无水甲醇0.5～1.0份、过硫酸铵0.1～0.2份、二月桂酸二丁基锡0.03～0.06份、中和剂1.5～4.5份、去离子水45.0～60.0份。其中优选丙烯酸硬单体与丙烯酸酯软单体的质量之比为4:1。所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或两种组合。所述的的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯中一种或两种的组合。所述的的丙烯酸酯软单体为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种的组合。所述的氟烯单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的一种或几种的组合。所述的石墨烯，由hummers法、staudemaier法或brodie法制备。所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种的组合。本发明提供的石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸、石墨烯、聚四氢呋喃醚二醇、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷升温至76～80℃，然后缓慢滴加多异氰酸酯，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入丙烯酸酯软硬单体调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5h，加入无水甲醇消耗剩余的nco；2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加中和剂中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与20%过硫酸铵水溶液，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加氟烯单体、70%的过硫酸铵水溶液与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余10%过硫酸铵水溶液，保温反应1.0～1.5h，加去离子水至规定固含，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂。本发明制得的一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂防污防静电水性涂料，具有硬度高、防静电性能好、交联密度高、耐腐蚀性能好、表面张力低、防污能力强、耐酸碱性能好等特点。可用于木器涂料、金属涂料、海洋涂料等。具体实施方式本发明结合以下实例对石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂防污防静电水性涂料做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂a，其制备工艺如下：1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸2.2份、石墨烯1.8份、聚四氢呋喃醚二醇4.2份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷3.0份升温至76～80℃，然后缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯9.5份，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水0.06份搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.04份，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入甲基丙烯酸甲酯12.0份、甲基丙烯酸丁酯3.0份调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯1.8份，继续反应1.5h，加入无水甲醇0.8份消耗剩余的nco；2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺2.5份中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水35.0份，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加甲基丙烯酸六氟异丙酯3.5份、过硫酸铵水溶液2.1份与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.0～1.5h，加去离子水17.6份，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂a。实施例2一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂b，其制备工艺如下：1)、在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量份加入二羟甲基丙酸3.5份、石墨烯2.0份、聚四氢呋喃醚二醇4.0份、羟丙基封端聚二甲基硅氧烷2.8份升温至76～80℃，然后缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯10.5份，搅拌反应0.5～1.0h，然后加入二次蒸馏水0.07份搅拌反应0.5～1.0h，加入配方量二月桂酸二丁基锡0.03份，升温至82～85℃反应2～2.5h，反应期间加入甲基丙烯酸甲酯14.0份、甲基丙烯酸十八酯3.5份调节粘度，降温至76～80℃，加入丙烯酸羟乙酯2.1份，继续反应1.5h，加入无水甲醇0.6份消耗剩余的nco；2)、继续搅拌将反应物温度降至40℃以下，高速搅拌下缓慢滴加三乙胺3.7份中和，加入计算量5.0℃～10℃的去离子水35.0份，搅拌分散10～15min，即得所述亲水预聚物，待用；3)、预先配制好5%过硫酸铵水溶液3.0份，在四口烧瓶中加入上述的30%亲水预聚物与过硫酸铵水溶液0.6份，升温至80～82℃，通入氮气保护，搅拌反应直到反应物出现蓝光，然后升温至84～86℃，然后同时滴加甲基丙烯酸八氟戊酯4.2份、过硫酸铵水溶液2.1份与剩余70%的亲水预聚物，控制滴加时间为3.5～4.0h，然后升温至88～90℃，滴加剩余过硫酸铵水溶液0.3份，保温反应1.0～1.5h，加去离子水11.0份，降温，过滤，即得所述的石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂b。实施例3一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂防污防静电水性涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂a60.0份、二丙二醇丁醚4.5份、钛白粉10.0份、纳米金刚珠6.0份、流平剂0.4份、分散剂0.6份、消泡剂0.3份、防水剂0.6份、润湿剂0.5份、成膜助剂3.5份、去离子水13.6份。实施例4一种石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂防污防静电水性涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯、硅改性氟丙烯酸树脂b65.0份、二丙二醇丁醚5.0份、钛白粉8.0份、硫酸钡4.0份、流平剂0.4份、分散剂0.4份、消泡剂0.3份、防水剂0.6份、润湿剂0.5份、成膜助剂4.5份、去离子水11.3份。按照相关标准，对本发明的实施例与氟改性丙烯酸水性涂料进行对比，检测的性能指标如表1所示。表1：本发明的实施例与氟改性丙烯酸水性涂料性能对比检测项目实施例3实施例4氟改性丙烯酸水性涂料耐水性20d20d10d附着力0级0级1级表干≤1.5h≤1.5h3h实干≤12h≤12h20h铅笔硬度2h2hhb表面张力极低极低低耐盐雾性1000h1000h480h表面电阻率0.13ω/cm20.1ω/cm23.0ω/cm2接触角121°128°110°防污性优异优异好防静电性优异优异差由表1可以看出本发明的实施例3、实施例4样品的铅笔硬度、耐盐雾性、防腐蚀、防静电性、耐水性、表面电阻率等性能远远超过氟改性丙烯酸水性涂料。尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。当前第1页12