一种光转换材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种光转换材料及其制备方法与应用，尤其涉及该光转换材料在制备近红外led光源和近红外激光(ld)光源中的应用。

背景技术：

红外光源作为红外技术的关键领域之一受到了国内外科研人员的广泛关注，其穿透深、干扰小的波长特性可以被应用于医疗、生物、军事等领域。例如，利用人体对630nm-1000nm近红外的吸收，可以实现光生物功能调节的作用；穿戴式装备、夜视监控、生物识别等技术由于需要光源光线穿入人体较深，则需要1000nm-1400nm的短波红外发光材料；同时这个波段的红外光被称为生物透明窗口，可被应用于深层生物医学影像；而长波长的红外光具有良好的传输性能，可以被用于军事侦察等项目。

红外光源主要有传统的红外光源钨灯、红外led和红外激光(ld)等几种形式。传统的红外光源钨灯受限于效率低、体积大、寿命短等缺点；而红外led和红外激光虽然近年来在应用中获得快速普及，但是红外led和红外激光发射的红外光的带宽非常窄，限制了其在一些领域中的应用。因此，使用具有宽带发射的荧光材料可以得到更好的红外光源。

目前，中国专利cn103581168公布的以er³⁺为发光中心的荧光材料实现了长波的近红外发光，可用于长波通信等领域；专利jp2011233586公开的荧光粉yag:ce,er实现了1500nm的红外光。但是这些材料的发光范围单一且不具备短波长的近红外发光波段，不能够应用于生物探测等领域。而中国专利cn102559183a公开的铝酸盐荧光体以yb³⁺为发光中心得到近红外光，但是其激发光位于980nm并不适用于近红外光源的应用。

近来，在红外光源方面的研究越来越多，使得红外光源的性能有了逐步的提升。但是随着红外光源的不断应用与发展，人们对于红外光源的需求也越来越高。因此，需要进一步寻找新型的基质材料和发光离子来提高红外光源的性能。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有技术中近红外荧光材料发射带宽窄、发光范围单一的技术问题，提供一种光转换材料及其制备方法与应用。

为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：

本发明提供一种光转换材料，该光转换材料的晶体结构为石榴石结构，化学式为：(aalnbceccrd)(lecrg)(mkbmcrn)o12:yr；式中，a为ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺中的一种或多种，ln为lu³⁺、y³⁺、la³⁺、gd³⁺中的一种或多种，l为ti⁴⁺、hf⁴⁺、zr⁴⁺中的一种或多种，m为al³⁺和/或ga³⁺，b为si⁴⁺、ge⁴⁺、sn⁴⁺中的一种或多种，r为nd³⁺、yb³⁺、tm³⁺、er³⁺、ho³⁺、dy³⁺中的一种或多种；a、b、c、d、e、g、k、m、n和y均为元素摩尔分数，1<a≤3，0≤b≤2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1≤e≤2，0≤g≤0.1，2≤k≤3.5，0≤m≤1，0≤n≤0.1，0<y<1且0<a+b+c+d+y≤3，0<e+g≤2，0<k+m+n≤3.5，0<d+g+n≤0.2。

优选的是，该光转换材料的化学式为：(caalnbceccrd)(zrecrg)(alkcrn)o12:yr；式中，ln为lu³⁺、y³⁺、la³⁺、gd³⁺中的一种或多种，r为nd³⁺、yb³⁺、tm³⁺、er³⁺、ho³⁺中的一种或多种；a、b、c、d、e、g、k、n和y均为元素摩尔分数，1.8<a≤3，0<b≤1.2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1.8≤e≤2，0≤g≤0.1，2.5≤k≤3.5，0≤n≤0.1，0<y<0.5且0<a+b+c+d+y≤3，0<e+g≤2，0<k+n≤3.5，0<d+g+n≤0.2。

优选的是，该光转换材料的化学式为：(caalubceccrd)(lecrg)(alkcrn)o12:yr；式中，l为hf⁴⁺、zr⁴⁺中的一种或多种，r为nd³⁺、yb³⁺、tm³⁺、er³⁺、ho³⁺中的一种或多种；a、b、c、d、e、g、k、n和y均为元素摩尔分数，1.8<a≤3，0<b≤1.2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1.8≤e≤2，0≤g≤0.1，2.5≤k≤3.5，0≤n≤0.1，0<y<0.5且0<a+b+c+d+y≤3，0<e+g≤2，0<k+n≤3.5，0<d+g+n≤0.2。

本发明还提供上述光转换材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按化学计量比分别称取含a元素的固体化合物、含ln元素的固体化合物、含ce元素的固体化合物、含cr元素的固体化合物、含l元素的固体化合物、含m元素的固体化合物、含b元素的固体化合物和含r元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；

所述固体化合物为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种；

步骤二、将步骤一得到的混合物于1400-1650℃下，空气或还原气氛中，煅烧3-8小时，得到烧结体；

步骤三、将步骤二得到的烧结体研磨后，经洗涤、过滤、烘干，即得光转换材料。

优选的是，步骤二中，采用nh3、co或者h2和n2的混合气作为还原气氛。

优选的是，步骤二中，烧结的温度为1550-1600℃，时间为4-6h。

本发明还提供上述光转换材料在制备近红外led光源中的应用，先将光转换材料与胶水混合均匀，得到含有光转换材料的胶水，然后将含有光转换材料的胶水涂覆在led芯片或内置led芯片的外壳上，固化后，得到近红外led光源；

所述led芯片的发射范围为400nm-500nm的近紫外光或蓝光，或者600nm-700nm的红光。

优选的是，所述胶水为环氧树脂或者硅胶。

优选的是，所述含有光转换材料的胶水中，光转换材料的质量分数为20-60％。

优选的是，所述led芯片粘接在led支架上，并通过金属线或导电胶与led支架的正负极连接。

优选的是，所述led支架为smd支架或cob支架。

上述光转换材料在制备近红外激光中的应用，先将光转换材料与粘结剂混合均匀，得到混合物，然后将混合物制成自支撑板材或者涂覆在基板上，经过退火处理后，得到荧光板，用激光直接辐照荧光板，得到近红外光源；

所述激光的发射范围为400nm-500nm的近紫外光或蓝光，或者600nm-700nm的红光。

优选的是，所述粘结剂为环氧树脂、硅胶、玻璃、sio2纳米粉体、al2o3纳米粉体、zro2纳米粉体、tio2纳米粉体、sio2溶胶、al2o3溶胶、zro2溶胶、tio2溶胶中的一种或多种。

优选的是，所述混合物制成自支撑板材，光转换材料在混合物中的质量分数为1-80％；所述混合物涂覆在基板上，光转换材料在混合物中的质量分数大于等于20％小于100％。

优选的是，所述基板为玻璃基板或蓝宝石基板。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的光转换材料，以cr³⁺离子与r离子作为发光中心，cr³⁺离子的3d轨道受晶体场大小调控，将其置于拥有弱场环境的基质材料中，可以实现宽带的近红外发射，r离子中的稀土离子在近红外的发光来自于f-f跃迁，可以被cr³⁺的发光激发，从而实现不同波段的红外光谱。且为增强cr³⁺离子的吸收，进一步引入敏化剂ce³⁺，利用ce³⁺具有强的4f-5d跃迁吸收的特点，将吸收的能量传递给发光中心，能够有效增强光转换材料的吸收。

本发明提供的光转换材料的制备方法简单、无污染、成本低。

本发明提供的光转换材料可作为led芯片以及半导体激光(ld)激发的光转换材料，与发射范围为400nm-500nm的近紫外光或蓝光，或者600nm-700nm的红光的led或ld结合，实现宽带发射可调近红外光源，弥补目前近红外led和近红外激光器发射带宽窄、荧光材料发光范围单一的问题，可满足近红外光谱检测、光生物成像及光生物功能调节等应用中对宽带近红外光源的需求。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1的ca2.92cr0.04hf1.96cr0.04al2sio12:0.04nd(曲线1)和实施例2的ca2lu0.96cr0.04hf1.92cr0.04al3o12:0.04er(曲线2)的xrd衍射图谱。

图2为本发明实施例1的ca2.92cr0.04hf1.96cr0.04al2sio12:0.04nd的激发光谱图(监测1056nm)。

图3为本发明实施例1的ca2.92cr0.04hf1.96cr0.04al2sio12:0.04nd发射光谱(460nm激发)。

图4为本发明实施例1的ca2.92cr0.04hf1.96cr0.04al2sio12:0.04nd封装的led电致发光光谱图。

图5为本发明实施例2的ca2lu0.96cr0.04hf1.92cr0.04al3o12:0.04er发射光谱(460nm激发)。

图6为本发明实施例3的ca2lu0.88ce0.04cr0.04hf1.92cr0.04al3o12:0.04nd,0.04yb封装的led电致发光光谱图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供的光转换材料，化学式为：(aalnbceccrd)(lecrg)(mkbmcrn)o12:yr；式中，a为ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺中的一种或多种，ln为lu³⁺、y³⁺、la³⁺、gd³⁺中的一种或多种，l为ti⁴⁺、hf⁴⁺、zr⁴⁺中的一种或多种，m为al³⁺和/或ga³⁺，b为si⁴⁺、ge⁴⁺、sn⁴⁺中的一种或多种，r为nd³⁺、yb³⁺、tm³⁺、er³⁺、ho³⁺、dy³⁺中的一种或多种；a、b、c、d、e、g、k、m、n和y均为元素摩尔分数，1<a≤3，0≤b≤2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1≤e≤2，0≤g≤0.1，2≤k≤3.5，0≤m≤1，0≤n≤0.1，0<y<1且0<a+b+c+d+y≤3，0<e+g≤2，0<k+m+n≤3.5，0<d+g+n≤0.2。

本发明提供两种光转换材料的优选，但不限于此：

其一、光转换材料的化学式为：(caalnbceccrd)(zrecrg)(alkcrn)o12:yr；式中，ln为lu³⁺、y³⁺、la³⁺、gd³⁺中的一种或多种，r为nd³⁺、yb³⁺、tm³⁺、er³⁺、ho³⁺中的一种或多种；a、b、c、d、e、g、k、n和y均为元素摩尔分数，1.8<a≤3，0<b≤1.2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1.8≤e≤2，0≤g≤0.1，2.5≤k≤3.5，0≤n≤0.1，0<y<0.5且0<a+b+c+d+y≤3，0<e+g≤2，0<k+n≤3.5，0<d+g+n≤0.2。

其二、该光转换材料的化学式为：(caalubceccrd)(lecrg)(alkcrn)o12:yr；式中，l为hf⁴⁺、zr⁴⁺中的一种或多种，r为nd³⁺、yb³⁺、tm³⁺、er³⁺、ho³⁺中的一种或多种；a、b、c、d、e、g、k、n和y均为元素摩尔分数，1.8<a≤3，0<b≤1.2，0≤c≤0.1，0≤d≤0.1，1.8≤e≤2，0≤g≤0.1，2.5≤k≤3.5，0≤n≤0.1，0<y<0.5且0<a+b+c+d+y≤3，0<e+g≤2，0<k+n≤3.5，0<d+g+n≤0.2。

本发明提供的光转换材料的晶体结构为石榴石结构；该光转换材料的宽带近红外发射来源于发光中心离子cr³⁺与r离子，ce³⁺只作为敏化剂，可将吸收的能量传递给发光中心，有效增加该光转换材料的吸收能力，ln³⁺和ce³⁺补偿b⁴⁺的电荷失配，起到电荷补偿和半径补偿的作用；该光转换材料可发射波长范围为700nm-1200nm的连续的近红外光，具有三个有效激发带，在200nm-250nm、400nm-500nm和600nm-700nm的光激发下，均可实现红外波段发射谱带。

本发明的光转换材料可采用多种现有的荧光粉的制备方法制备，没有特殊限制，本发明提供一种制备方法，但不限于此，包括以下步骤：

步骤一、按化学计量比分别称取含a元素的固体化合物、含ln元素的固体化合物、含ce元素的固体化合物、含cr元素的固体化合物、含l元素的固体化合物、含m元素的固体化合物、含b元素的固体化合物和含r元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；

其中，固体化合物均可以为氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种；

步骤二、将步骤一得到的混合物于1400-1650℃下，空气或还原气氛中，煅烧3-8小时，得到烧结体；

其中，采用nh3、co或者h2和n2的混合气作为还原气氛，烧结的温度优选为1550-1600℃，时间优选为4-6h。

步骤三、将步骤二得到的烧结体研磨后，经洗涤、过滤、烘干，即得光转换材料。

本发明还提供上述光转换材料的应用：该光转换材料能够被led芯片或ld激发，得到宽带发射可调的近红外光源。

本发明的光转换材料在制备近红外led光源中的应用：先将光转换材料与胶水混合均匀，得到含有光转换材料的胶水混合物，然后将含有光转换材料的混合物涂覆在包括但不限于led芯片上、在内置led芯片的外壳上，经固化后，获得宽带发射的近红外led光源。

其中，led芯片的发射范围为400nm-500nm的近紫外光或蓝光，或者600nm-700nm的红光。胶水为led封装常用胶水，可采用商购获得，优选为环氧树脂或者硅胶，这类胶水为便于操作，通常由a胶和b胶组成。含有光转换材料的混合物中，光转换材料的含量没有特定限制，只要添加入光转换材料即能起到效果，光转换材料的质量分数优选为20-60％。led芯片粘接在led支架上，并通过金属线或导电胶与led支架的正负极连接，led支架可以为smd支架、cob支架等；led芯片的外壳和基板没有限制，可以为任意形状任意结构，只要能够保证led芯片和光转换材料发出的光能够射出即可实现本发明的效果。

本发明还的光转换材料在制备近红外ld光源中的应用：先将光转换材料与粘结剂混合均匀，得到混合物，然后将混合物制成自支撑板材或者涂覆在基板上，经过退火处理后，得到荧光板，用激光直接辐照荧光板得到近红外光源。

其中，ld的发射范围为400nm-500nm的近紫外光或蓝光，或者600nm-700nm的红光。粘结剂可以是本领域内常用的有机或无机粘结剂，包括但不限于环氧树脂、硅胶、玻璃、sio2纳米粉体、al2o3纳米粉体、zro2纳米粉体、tio2纳米粉体、sio2溶胶、al2o3溶胶、zro2溶胶、tio2溶胶中的一种或多种。光转换材料在混合物中的含量依据混合物使用方式的不同而不同；当混合物用于制备自支撑板材时，光转换材料在混合物中的质量分数为1-80％；当混合物用于涂覆在基板上，形成涂层时，光转换材料在混合物中的质量分数大于等于20％小于100％。

以下结合实施例及附图进一步说明本发明。

实施例1

ca2.92cr0.04hf1.96cr0.04al2sio12:0.04nd的制备方法：按化学计量比称取caco3、cr2o3、hfo2、al2o3、sio2和nd2o3，充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，在h2和n2的混合气下，在1500℃保温6h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得光转换材料。

对实施例1得到的光转换材料进行xrd分析，xrd衍射图谱如图1曲线1所示；从图1曲线1可以看出，该光转换材料为石榴石结构。

对实施例1得到的光转换材料的发射光谱和激发光谱进行分析，结果如图2和图3所示，从图2可以看出，该光转换材料的发射在700nm-1100nm，从图3可以看出，该光转换材料中包含三个有效激发带，分别为200nm-250nm、400nm-500nm和600nm-700nm。

将实施例1的光转换材料与环氧树脂胶混合后获得含光转换材料的混合物(光转换材料质量分数40％)，先将650nm的红光led芯片粘接固定在5730smd支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有光转换材料的胶水涂覆在芯片上，得到近红外led光源。该近红外led光源的发射特性如图4所示，从图4可以看出，该近红外发光光源具有可调的宽带发射特性。

实施例2

ca2lu0.96cr0.04hf1.92cr0.04al3o12:0.04er的制备方法：按化学计量比称取caco3、cr2o3、lu2o3、hfo2、al2o3和er2o3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，co还原条件下，在1550℃保温4h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得光转换材料。

对实施例2得到的光转换材料进行xrd分析，xrd衍射图谱如图1曲线2所示；从图1曲线2可以看出，该光转换材料为石榴石结构。

对实施例2得到的光转换材料的发射光谱进行分析，结果如图5所示，从图5可以看出，该光转换材料的两个发射带分别在700nm-1100nm和1450nm-1650nm。

将实施例2的光转换材料与30wt％sio2水溶胶胶混合后获得含光转换材料的混合物(光转换材料质量分数50％)，涂覆在蓝宝石基板上，经过退火处理后，得到荧光板，再使用410nm的激光辐照荧光板，得到近红外光源。

实施例3

ca2lu0.88ce0.04cr0.04hf1.92cr0.04al3o12:0.04nd,0.04yb的制备方法：按化学计量比称取caco3、lu2o3、cr2o3、ceo2、hfo2、nd2o3、yb2o3、al2o3、nd2o3和yb2o3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚，nh3还原条件下，在1550℃保温6h，冷却出料后，稍加研磨，经洗涤、过滤、烘干，即得光转换材料。

对实施例3得到的光转换材料进行xrd分析，经检测，该光转换材料为石榴石结构。

对实施例3得到的光转换材料的发射光谱进行分析，经检测，该光转换材料的发射为700nm-1200nm的近红外波段。

将实施例3的光转换材料与环氧树脂胶混合后获得含光转换材料的混合物(光转换材料质量分数30％)。先将460nm的近紫外光led芯片粘接固定在19×19mm的镜面铝cob支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有光转换材料的胶水涂覆在芯片上，得到近红外led光源。该近红外led光源的发射特性如图6所示，从图6可以看出，该近红外发光光源具有可调的宽带发射特性。

实施例4至实施例25

制备步骤与实施例1皆相同，其化学式、合成温度和焙烧时间都列于下表中，实施例4至实施例25所用原料为各金属元素的氧化物或盐类化合物，对结果没有影响。

对实施例4-25得到的光转换材料进行xrd分析，经检测，光转换材料均为石榴石结构。

对实施例4-25得到的光转换材料的发射光谱进行分析，经检测，光转换材料的发射近红外波段的光谱。

将实施例4-25的光转换材料与环氧树脂胶混合后获得含光转换材料的胶水(光转换材料质量分数50％)。先将460nm的蓝光led芯片粘接固定在5730smd支架中并且通过金线与支架的正负极相连，再将含有光转换材料的胶水涂覆在芯片上，得到近红外led光源。对该近红外光源的发射光谱分别进行分析，经检测，该近红外led光源具有可调的宽带发射特性。

将实施例4-25的光转换材料用于激光激发的装置同样可以得到宽带发射可调近红外波段的发光装置。

由以上实施例可以看出，本发明的光转换材料制备方法简单、无污染成本低、化学性能稳定，应用于led光源、激光激发装置，具备可调的宽带发射，将成为一种非常具有实用价值的光转换材料发光材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。同时该光转换材料的应用可以用同样的原理应用于激光照明。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。