本发明涉及一种颜料水分散体。
背景技术：
一般而言，颜料水分散体具有经时地发霉、或腐败菌繁殖的缺点，因此，使用防霉剂、防腐剂。
例如，作为对水性油墨组成不产生不良影响、即使长期间保管后、也不产生霉的发生或微生物的繁殖导致的腐败的签字笔或圆珠笔等笔记工具用水性油墨组合物，在日本特开2004-231896号(专利文献1)中公开有一种含有着色剂和水、以及作为防腐剂的1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烯氯化物等的水性油墨组合物，在日本特开2004-231897号(专利文献2)中公开有一种含有着色剂和水、以及作为防腐剂的1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲等的水性油墨组合物。
另一方面，喷墨记录方式为从非常微细的喷嘴将油墨液滴直接吐出于记录介质并使其附着、得到文字或图像的记录方式。该方式容易全彩色化且为廉价，可使用普通纸作为记录介质，对被印刷物具有非接触的许多优点，因此，普及显著。
近年来，为了对印刷物赋予耐候性或耐水性，广泛采用使用颜料作为着色剂的水性油墨，从吐出稳定性或保存稳定性的观点考虑，为了使颜料稳定地配合于水性油墨中，开发有使用聚合物分散剂等技术。
在日本特表2009-535486号(专利文献3)中公开有一种生产更具有耐久性的印刷制品的喷墨油墨，在其实施例中记载有一种油墨，其含有用无交联的阴离子高分子分散剂将黑色颜料进行了分散的分散液、1,3-二羟基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(相当于防腐剂)等。
在日本特开2009-108115号(专利文献4)中公开有一种喷墨记录用水性油墨，其作为保存稳定性和卷曲抑制优异的喷墨记录用水性油墨，包含含有着色剂的交联聚合物颗粒。而且，在其实施例中记载有一种水性油墨，其含有将酸值为72mgkoh/g或为111mgkoh/g的未交联聚合物交联而成的含颜料的交联聚合物颗粒的水分散体(交联后聚合物的酸值相当于58～66mgkoh/g)、proxelxl2(相当于防腐剂)。
技术实现要素：
本发明涉及一种颜料水分散体，其中，所述颜料水分散体含有颜料、交联聚合物、及水，交联聚合物是将具有羧基的聚合物用交联剂交联而成的，其酸值为70mgkoh/g以上300mgkoh/g以下，在颜料水分散体中含有放出甲醛的化合物。
具体实施方式
为了提高将颜料用聚合物进行了分散的颜料分散体的保存稳定性，认为以下方法等有效：1)为了提高对颜料表面的聚合物的吸附性而将聚合物进行交联；2)在水系中，为了抑制用于颜料的分散的聚合物颗粒彼此的合并，提高聚合物的酸值而使酸性基团导致的颗粒间的电荷排斥变大。
但是，在用交联聚合物将颜料进行了分散的颜料水分散体中，例如即使使用酸值为70mgkoh/g以上的交联聚合物、进而酸值为150mgkoh/g以上的更高的交联聚合物，也有时越期待，保存稳定性越不提高。
本发明涉及一种颜料水分散体，其是用酸值为70mgkoh/g以上的交联聚合物将颜料进行了分散的颜料水分散体、进而用酸值为150mgkoh/g以上的更高的交联聚合物将颜料进行了分散的颜料水分散体，即使在高温下长期间保管，也保存稳定性优异。
即，本发明涉及一种颜料水分散体，其是含有颜料、交联聚合物、及水的颜料水分散体，其中，交联聚合物是将具有羧基的聚合物用交联剂交联而成的，其酸值为70mgkoh/g以上300mgkoh/g以下，在颜料水分散体中含有放出甲醛的化合物。
根据本发明，可以提供一种颜料水分散体，其是用酸值为70mgkoh/g以上的交联聚合物将颜料进行了分散的颜料水分散体、进而用酸值为150mgkoh/g以上的更高的交联聚合物将颜料进行了分散的颜料水分散体，即使在高温下长期间保管，也保存稳定性优异。
[颜料水分散体]
本发明的颜料水分散体是含有颜料、交联聚合物、及水的颜料水分散体，其特征在于，交联聚合物是将具有羧基的聚合物用交联剂交联而成的，其酸值为70mgkoh/g以上300mgkoh/g以下，在颜料水分散体中含有放出甲醛的化合物。
本发明的颜料水分散体即使在高温下长期间保管，也保存稳定性优异。其理由不一定明确，但认为如下。
为了提高颜料分散体的保存稳定性，在水系中，从抑制用于颜料的分散的交联聚合物颗粒彼此的合并的观点考虑，认为使交联聚合物的羧基等酸性基团导致的颗粒间的电荷排斥变大是有效的。但是，即使增加交联聚合物的酸性基团的数并使酸值变大，也有时无法得到期待的程度的保存稳定性的提高。其认为是因为，通过将聚合物进行交联而聚合物变得刚直，限制聚合物中的酸性基团的配置，对酸性基团导致的交联聚合物颗粒间的电荷排斥的贡献降低。这里，如果使用放出甲醛的化合物，则从该化合物放出的甲醛促进交联聚合物的可塑化，聚合物的酸性基团的配置的限制得以缓和，可以有助于交联聚合物颗粒间的电荷排斥。其结果，认为酸性基团可以有效地维持电荷排斥，即使在高温下长期间保管，也防止交联聚合物颗粒彼此的合并，可以维持保存稳定性。
＜颜料＞
用于本发明的颜料没有特别限定，可以为有机颜料、无机颜料、或它们的混合物。
作为有机颜料，可举出选自蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、靛蓝系颜料、二噁嗪系颜料、苝系颜料、紫环酮系颜料、异吲哚酮系颜料、异吲哚啉系颜料、酞菁系颜料、喹酞酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等缩合多环系颜料、及双偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料等偶氮系颜料中的1种以上。其中，从色再现性的观点考虑，优选为选自喹吖啶酮系颜料、偶氮系颜料及酞菁系颜料中的1种以上。
作为显示品红色的喹吖啶酮系颜料的具体例，可举出c.i.pr(颜料红)122、pr192、pr202、pr207、pr209、及c.i.pv(颜料紫)19等，更优选选自c.i.pr122、及c.i.pv19中的1种以上。作为显示黄色的偶氮系颜料的具体例，可举出c.i.py(颜料黄)74、py151、py154、py155、py180、py213，更优选选自c.i.py74、及py154中的1种以上。作为显示青色或绿色的酞菁系颜料的具体例，可举出：c.i.pb(颜料蓝)15：1、pb15：2、pb15：3、pb15：4、pb15：5、pb15：6、pb16、pg(颜料绿)7、pg36，在青色中，更优选选自c.i.pb15：3、及pb15：4中的1种以上。
在有机颜料中也包含作为原料的有机颜料的衍生物。颜料衍生物可以通过进行将羟基、羧基、氨基甲酰基、磺基、磺酰胺基、邻苯二甲酰亚胺甲基等官能团键合于有机颜料表面的处理而制备。
作为无机颜料，可举出：炭黑、氧化铝、二氧化钛等金属氧化物。这些无机颜料可以是用钛偶联剂、硅烷偶联剂、高级脂肪酸金属盐等公知的疏水化处理剂进行了处理的无机颜料。
在黑色油墨中，优选炭黑。作为炭黑，可举出炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽黑等，也可以是进行了表面处理的炭黑。
上述的颜料可以单独或将2种以上混合而使用。
本发明中，颜料优选在颜料水分散体中作为含有颜料的交联聚合物颗粒(以下，也称为“含颜料的聚合物颗粒”)存在。这里，“含有颜料”是指包含：在交联聚合物中内包有颜料的形态、在该交联聚合物中内包颜料的一部分且颜料的一部分从该交联聚合物露出的形态、或在颜料的表面附着有该交联聚合物的形态等，也包含它们的混合物。其中，优选在交联聚合物中内包有颜料的形态。
＜交联聚合物＞
用于本发明的交联聚合物为作为显现颜料分散作用的颜料分散剂的功能、和作为对记录介质等介质的定影剂起作用的物质，酸值为70mgkoh/g以上300mgkoh/g以下。交联聚合物只要是酸值为上述范围的聚合物即可，可以为将水溶性聚合物进行了交联的物质，也可以是将水不溶性聚合物进行了交联的物质(以下，将这些交联前的水溶性聚合物及水不溶性聚合物也称为“交联前的聚合物”)，是将具有羧基的聚合物交联而成的，优选为将具有羧基的水不溶性聚合物交联而成的物质，更优选为将具有羧基的丙烯酸类聚合物交联而成的物质。从提高颜料的分散性和保存稳定性的观点考虑，优选交联聚合物为水不溶性聚合物。
这里“水不溶性聚合物”是指：即使未中和的状态、另外即使将其羧基的一部分进行中和之后，也为水不溶性的聚合物，“水不溶性”意指：使聚合物分散于水时，不成为透明。具体而言，使聚合物在105℃下干燥2小时后，溶解于25℃的水100g时，其溶解量为10g以下、优选为5g以下、进一步优选为1g以下的聚合物。该溶解量是：在聚合物具有盐生成基的情况下，根据其种类，将聚合物的盐生成基用醋酸、氢氧化钠等进行了100％中和时的溶解量。
交联聚合物的酸值为70mgkoh/g以上，从提高颜料分散体的保存稳定性的观点考虑，优选为85mgkoh/g以上，从提高更长期间的颜料分散体的保存稳定性的观点考虑，更优选为150mgkoh/g以上，进一步优选为155mgkoh/g以上，而且，为300mgkoh/g以下，优选为280mgkoh/g以下，更优选为270mgkoh/g以下，进一步优选为260mgkoh/g以下。如果酸值为所述的范围，则羧基及其被中和的羧基的量充分，确保颜料的分散稳定性、保存稳定性。另外，从聚合物分散剂和水性介质的亲和性、以及聚合物分散剂和颜料的相互作用的平衡方面考虑，也优选。
交联前的聚合物及交联聚合物的酸值也可以用电位差滴定法求出。
(水溶性聚合物)
从提高保存稳定性的观点考虑，用于制备交联聚合物的水溶性聚合物的酸值优选为170mgkoh/g以上，更优选为200mgkoh/g以上，而且，优选为380mgkoh/g以下，更优选为350mgkoh/g以下，进一步优选为300mgkoh/g以下。
作为水溶性聚合物，可举出：水溶性乙烯基聚合物、水溶性酯聚合物、水溶性氨基甲酸酯聚合物等。这些中，水溶性聚合物优选为具有羧基的聚合物。进而，从有效地进行颜料的分散的观点考虑，优选通过乙烯基单体的加聚而得到的水溶性乙烯基聚合物，优选使含有所述的(a)含羧基的乙烯基单体和(b)疏水性乙烯基单体的单体混合物共聚而成的乙烯基聚合物。
其中，作为(a)成分，优选丙烯酸及甲基丙烯酸，作为(b)成分，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
从颜料的分散性和提高保存稳定性的观点考虑，水溶性聚合物的重均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上，进一步优选为4,000以上，更进一步优选为6,000以上，而且，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，更进一步优选为20,000以下。
作为水溶性聚合物的市售品，可举出：basfjapan,ltd.的joncryl(注册商标)52j、57j、同60j、同61j、同63j、同70j、同501j、同683、同jdx-6180、同hpd-96j、同hpd-196、同pdx6102、同pdx6124、同pdx6137a、同6610、同6500等。
(水不溶性聚合物)
从提高保存稳定性的观点考虑，用于制备交联聚合物的水不溶性聚合物的酸值优选为90mgkoh/g以上，更优选为160mgkoh/g以上，进一步优选为170mgkoh/g以上，而且，优选为350mgkoh/g以下，更优选为290mgkoh/g以下，进一步优选为280mgkoh/g以下，更进一步优选为270mgkoh/g以下。
作为水不溶性聚合物，可举出选自聚酯、聚氨酯、及丙烯酸类等乙烯基类聚合物中的1种以上，从提高颜料水分散体的保存稳定性的观点考虑，优选通过选自乙烯基化合物、亚乙烯基(vinylidene)化合物、及次亚乙烯基(vinylene)化合物中的1种以上的乙烯基单体的加聚而得到的乙烯基类聚合物。另外，水不溶性聚合物优选为具有羧基的聚合物。
作为水不溶性聚合物，优选使含有(a)含羧基的乙烯基单体(以下，也称为“(a)成分”)和(b)疏水性乙烯基单体(以下，也称为“(b)成分”)的乙烯基单体混合物(以下，也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基类聚合物。该乙烯基类聚合物具有源自(a)成分的结构单元和源自(b)成分的结构单元。该乙烯基类聚合物可以进一步含有选自源自(c)大分子单体(以下，也称为“(c)成分”)的结构单元、及源自(d)非离子性单体(以下，也称为“(d)成分”)的结构单元中的1种以上。
[(a)含羧基的乙烯基单体]
从提高含颜料的聚合物颗粒在颜料水分散体中的保存稳定性的观点考虑，(a)含羧基的乙烯基单体是作为水不溶性聚合物的单体成分来使用。作为含羧基的乙烯基单体，可使用羧酸单体。
作为羧酸单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等，但优选选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上。
[(b)疏水性乙烯基单体]
从提高含颜料的聚合物颗粒在颜料水分散体中的保存稳定性的观点考虑，(b)疏水性乙烯基单体是作为水不溶性聚合物的单体成分来使用。作为疏水性乙烯基单体，可举出具有碳原子数1以上22以下的烷基或碳原子数6以上22以下的芳基的(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选具有碳原子数1～22、优选碳原子数6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯等。
需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”意指选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的1种以上。以下的“(甲基)”也意义相同。
作为含芳香族基团的单体，优选任选具有含有杂原子的取代基的、具有碳原子数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯类单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
作为苯乙烯类单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、及二乙烯基苯，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外，作为含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(b)疏水性单体可以使用2种以上的所述的单体，也可以将苯乙烯类单体和含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯并用。
[(c)大分子单体]
(c)大分子单体为在单末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上100,000以下的化合物，从提高含颜料的聚合物颗粒在颜料水分散体中的保存稳定性的观点考虑，可以用作水不溶性聚合物的单体成分。作为存在于单末端的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
(c)大分子单体的数均分子量优选为1,000以上10,000以下。需要说明的是，数均分子量利用使用含有1mmol/l的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法、使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
作为(c)大分子单体，从提高含颜料的聚合物颗粒在颜料水分散体中的保存稳定性的观点考虑，优选含芳香族基团的单体类大分子单体及硅酮类大分子单体，更优选含芳香族基团的单体类大分子单体。
作为构成含芳香族基团的单体类大分子单体的含芳香族基团的单体，可举出所述(b)疏水性乙烯基单体中记载的含芳香族基团的单体，优选苯乙烯及(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。
作为苯乙烯类大分子单体的具体例，可举出as-6(s)、an-6(s)、hs-6(s)(东亚合成株式会社的商品名)等。
作为硅酮类大分子单体，可举出在单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
[(d)非离子性单体]
在水不溶性聚合物中，从提高含颜料的聚合物颗粒在颜料水分散体中的保存稳定性的观点考虑，可以进一步将(d)非离子性单体用作单体成分。
作为(d)非离子性单体，可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(n＝1～30，其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(乙二醇·丙二醇共聚)(甲基)丙烯酸酯，更优选聚丙二醇(n＝2～30)(甲基)丙烯酸酯。
作为商业上可获得的(d)成分的具体例，可举出：新中村化学工业株式会社的nkesterm-20g、同40g、同90g、同230g等、日油株式会社的blemmerpe-90、同200、同350等、pme-100、同200、同400等、pp-500、同800、同1000等、ap-150、同400、同550等、50pep-300、50poep-800b、43pape-600b等。
上述(a)～(d)成分可以分别单独使用或将2种以上混合而使用。
如上所述，本发明中所使用的具有羧基的水不溶性聚合物优选为含有选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的1种以上的源自(a)含羧基的乙烯基单体的结构单元和选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体及含芳香族基团的单体中的1种以上的源自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元的乙烯基类聚合物。另外，可以为进一步含有源自(c)大分子单体的结构单元、及源自(d)非离子性单体的结构单元的乙烯基类聚合物。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或结构单元的含量)
从颜料水分散体的保存稳定性的观点考虑，水不溶性聚合物制造时的(a)～(d)成分的单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)、即源自水不溶性聚合物中的各成分的结构单元的含量如下所述。
(a)成分的含量优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
(b)成分的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
含有(c)成分的情况下，(c)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
含有(d)成分的情况下，(d)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
[(a)成分/(b)成分]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.18以上，而且，优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。
另外，含有(c)成分的情况下，[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.12以上，进一步优选为0.15以上，而且，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
(水不溶性聚合物的制造)
水不溶性聚合物通过将所述单体混合物利用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法进行共聚而制造。这些聚合法中，优选溶液聚合法。
对溶液聚合法中使用的溶剂没有特别限制，优选极性有机溶剂。在极性有机溶剂具有水混合性的情况下，也可以与水混合而使用。作为极性有机溶剂，可举出：碳原子数1～3的脂肪族醇、碳原子数3～5的酮类、醚类、醋酸乙酯等酯类等。其中，优选甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、或这些的1种以上与水的混合溶剂，优选甲基乙基酮或其与水的混合溶剂。
在聚合时，可以使用聚合引发剂或聚合链转移剂。
作为聚合引发剂，可以使用2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物、或过氧化辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酰等有机过氧化物等公知的自由基聚合引发剂。每单体混合物1摩尔，自由基聚合引发剂的量优选为0.001～5摩尔，更优选为0.01～2摩尔。
作为聚合链转移剂，可以使用辛基硫醇、2-巯基乙醇等硫醇类、秋兰姆二硫醚类等公知的链转移剂。
另外，对聚合单体的链的样式没有限制，可以为无规、嵌段、接枝等任一种聚合样式。
优选的聚合条件因使用的聚合引发剂、单体、溶剂的种类等而不同，通常，聚合温度优选为30℃以上，更优选为50℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为80℃以下。聚合时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，而且，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩等惰性气体气氛。
聚合反应的结束后，可以从反应溶液通过再沉淀、溶剂馏去等公知的方法将生成的聚合物进行离析。另外，得到的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、色谱法、提取法等除去未反应的单体等而进行精制。
从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点考虑，水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，而且，优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
从对颜料的吸附力及分散稳定性显现的观点考虑，本发明中所使用的水不溶性聚合物的数均分子量优选为2,000以上，更优选为5,000以上，而且，优选为20,000以下，更优选为18,000以下。另外，重均分子量优选为6,000以上，更优选为8,000以上，而且，优选为80,000以下，更优选为40,000以下。
需要说明的是，数均分子量的测定可以通过实施例中记载的方法来进行。
(颜料的分散)
本发明中颜料的分散既可以将颜料用交联前的聚合物分散之后、将该聚合物交联，也可以使用交联聚合物将颜料进行分散。分散方法可以使用任意的公知的方法。放出甲醛的化合物可以在交联前后的任意的阶段配合。
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料和交联聚合物优选设为含颜料的聚合物颗粒。
另外，使用水不溶性聚合物作为交联前的聚合物的情况下，从提高含颜料的聚合物颗粒的水分散体的生产率的观点考虑，为了不除去用于聚合反应的溶剂而将所含的有机溶剂用作用于后述的工序1的有机溶剂，优选直接用作水不溶性聚合物溶液。
[含颜料的聚合物颗粒的制造]
在含颜料的聚合物颗粒的制造中，优选使用水不溶性聚合物作为交联前的聚合物。例如，含有颜料的交联聚合物颗粒(含颜料的聚合物颗粒)作为颜料水分散液，可以通过具有下述的工序1～3的方法而有效地制造。
工序1：将含有具有羧基的水不溶性聚合物、有机溶剂、颜料、水、及根据需要的中和剂的混合物(以下，也称为“颜料混合物”)进行分散处理，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散液的工序；
工序2：从工序1中得到的分散液除去所述有机溶剂，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散液(以下，也称为“水性颜料分散液”)的工序；
工序3：将工序2中得到的水性颜料分散液用交联剂进行交联处理，得到包含含有颜料的经过交联的水不溶性聚合物颗粒(含颜料的聚合物颗粒)的颜料水分散液(以下，也称为“颜料水分散液”)的工序。
需要说明的是，工序1中的使用水溶性聚合物作为聚合物的情况下，可以按照水不溶性聚合物的实例，通过进行工序3而得到交联聚合物颗粒。
(工序1)
工序1是将含有具有羧基的水不溶性聚合物、有机溶剂、颜料、水、及根据需要的中和剂的混合物(颜料混合物)进行分散处理，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散液的工序。
对工序1中的混合顺序没有特别限制，优选首先使水不溶性聚合物溶解于有机溶剂，向其中以中和剂、水、颜料、及根据需要的表面活性剂等的顺序加入，加入于得到的有机溶剂溶液并进行混合，得到水包油型的分散液的方法。
对使用的有机溶剂没有限制，优选碳原子数1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，从提高对颜料的润湿性、水不溶性聚合物的溶解性、及对水不溶性聚合物的颜料的吸附性的观点考虑，更优选碳原子数4以上8以下的酮，进一步优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮，更进一步优选甲基乙基酮。
在用溶液聚合法合成水不溶性聚合物的情况下，可以直接使用聚合中使用的溶剂。
(中和)
水不溶性聚合物的羧基的至少一部分优选使用中和剂、优选碱金属化合物进行中和。就得到的分散液的ph而言，从降低皮肤刺激性等处理性的观点考虑，优选5.5以上，更优选6以上，另外，从抑制部件的腐蚀的观点考虑，优选13以下，更优选12以下，进一步优选11以下。
作为中和剂的碱金属化合物为在水或水性颜料分散液等水性介质中产生碱金属离子的化合物，可举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、原硅酸钠、偏硅酸钠、倍半硅酸钠等硅酸的碱金属盐、磷酸三钠等磷酸的碱金属盐、碳酸二钠、碳酸氢钠、碳酸二钾等碳酸的碱金属盐、硼酸钠等硼酸的碱金属盐等。也可以组合两种以上的碱金属化合物。作为碱金属化合物，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠、氢氧化钾。另外，也可以将该水不溶性聚合物预先进行中和。
从充分且均匀地促进中和的观点考虑，中和剂优选用作中和剂水溶液。从上述的观点考虑，中和剂水溶液的浓度优选为3质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选15质量％以上，另外，优选50质量％以下，更优选25质量％以下。
另外，除碱金属化合物之外，也可以并用氨等挥发性碱性化合物。
从提高得到的颜料水分散液的保存稳定性的观点考虑，水不溶性聚合物的羧基的中和度优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上，而且，优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以下，更进一步优选为50摩尔％以下。
这里，中和度是指：用中和剂(碱金属化合物)的摩尔当量数除以水不溶性聚合物的羧基的摩尔当量数所得的百分比(摩尔％)、即“中和剂(碱金属化合物)的摩尔当量数/水不溶性聚合物的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
(颜料混合物中的各成分的含量)
从提高得到的颜料水分散液的保存稳定性的观点考虑，颜料混合物中的各成分的含量如下所述。
工序1中的颜料在颜料混合物中的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12.5质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
水不溶性聚合物在颜料混合物中的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
有机溶剂在颜料混合物中的含量优选为4质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为6质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
水在颜料混合物中的含量优选为40质量％以上，更优选为45质量％以上，进一步优选为50质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
从在得到的颜料水分散液中的保存稳定性的观点考虑，颜料相对于水不溶性聚合物在颜料混合物中的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选为0.5以上，更优选为1.0以上，进一步优选为2.0以上，而且，优选为6.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为4.5以下。
(颜料混合物的分散处理)
在工序1中，将所述颜料混合物进行分散处理，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散液。对得到分散液的分散方法没有特别限制。仅主分散也可以将颜料颗粒的平均粒径微粒化至所期望的粒径，但优选使颜料混合物预分散之后，进一步加入剪切应力而进行主分散，将颜料颗粒的平均粒径控制成为所期望的粒径。
工序1中的温度、尤其是预分散中的温度优选为0℃以上，另外，优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为25℃以下，分散时间优选为0.5小时以上，更优选为0.8小时以上，另外，优选为30小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。
在使颜料混合物预分散时，可以使用锚固翼、分散翼等通常所使用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。
作为给予主分散的剪切应力的手段，可举出例如：辊磨机、捏合机等混练机、微射流机(microfluidizer)(microfluidics社制)等高压均质机、油漆搅拌器、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可举出ultraapexmill(寿工业株式会社制)、picomill(浅田铁工株式会社制)等。这些装置也可以组合多个。这些中，从将颜料小粒径化的观点考虑，优选使用高压均质机。
使用高压均质机进行主分散时，可以通过处理压力或通过次数的控制，将颜料控制成为所期望的粒径。
从生产率及经济性的观点考虑，处理压力优选为60mpa以上，更优选为100mpa以上，进一步优选为130mpa以上，另外，优选为200mpa以下，更优选为180mpa以下。
另外，通过次数优选为3以上，更优选为10以上，另外，优选为30以下，更优选为25以下。
(工序2)
工序2为从工序1中得到的分散液除去所述有机溶剂，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散液(水性颜料分散液)的工序。
在工序2中，通过从工序1中得到的分散液用公知的方法除去有机溶剂，可以得到水性颜料分散液。得到的水性颜料分散液中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以残存。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。
另外，根据需要，也可以在馏去有机溶剂之前将分散液进行加热搅拌处理。
得到的水性颜料分散液是含有颜料的水不溶性聚合物颗粒分散于以水为主介质的介质中的分散液。这里，含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的形态没有特别限制，至少由颜料和水不溶性聚合物形成颗粒即可，如上所述，优选为在水不溶性聚合物中内包有颜料的颗粒形态。
从提高水性颜料分散液的保存稳定性的观点考虑，得到的水性颜料分散液的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，另外，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
需要说明的是，水性颜料分散液的固体成分浓度通过实施例中记载的方法来测定。
从减少粗大颗粒、提高颜料水分散液的保存稳定性的观点考虑，水性颜料分散液中的含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上，更优选为60nm以上，进一步优选为70nm以上，另外，优选为200nm以下，更优选为160nm以下，进一步优选为120nm以下。
(工序3)
工序3为将工序2中得到的水性颜料分散液用交联剂进行交联处理，得到包含含有颜料的经过交联的聚合物颗粒(含颜料的聚合物颗粒)的颜料水分散液的工序。
工序3中，从提高得到的颜料水分散液的高温下的保存稳定性的观点考虑，将工序2中得到的水性颜料分散液用交联剂、优选后述的多官能环氧化合物进行交联处理，得到含颜料的聚合物颗粒的颜料水分散液。该工序中，将构成含颜料的聚合物颗粒的水不溶性聚合物的羧基的一部分进行交联，在含颜料的聚合物颗粒的表层部形成交联结构。
即，本发明的交联聚合物在颜料表面上通过水不溶性聚合物和交联剂(多官能环氧化合物)的交联而得到，颜料水分散液中的含颜料的聚合物颗粒中所含的水不溶性聚合物利用交联剂(多官能环氧化合物)而成为经过交联的水不溶性聚合物，形成用交联聚合物使颜料分散于水性介质的颜料水分散液。
(多官能环氧化合物)
就作为交联剂的多官能环氧化合物而言，从在以水为主体的介质中有效地与水不溶性聚合物的羧基交联的观点考虑，优选在溶解于20℃的水100g时，其溶解量优选为55g以下、更优选为44g以下、进一步优选为39g以下的水不溶性多官能环氧化合物。
另外，就多官能环氧化合物而言，从提高得到的颜料水分散液的高温下的保存稳定性的观点考虑，其水溶率优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
这里，水溶率(质量％)是指在室温25℃下在水90质量份中溶解环氧化合物10质量份时的溶解率(质量％)，更具体而言，通过实施例中记载的方法来测定。
作为多官能环氧化合物，优选为分子中具有2个以上的环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
从反应的容易性、及得到的交联聚合物的保存稳定性的观点考虑，多官能环氧化合物的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，而且，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。
就多官能环氧化合物的环氧基的数而言，从有效地与羧基交联而提高含颜料的聚合物颗粒的保存稳定性等的观点考虑，每1分子为2个以上，优选为3个以上，而且，每1分子优选为6个以下。1分子内具有5个以上的环氧基的化合物其市场获得性不足，因此，从反应性和经济性的兼顾的观点考虑，更优选1分子内具有3个或4个环氧基的化合物。
从与上述同样的观点考虑，多官能环氧化合物的环氧当量优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上，而且，优选为300以下，更优选为270以下，进一步优选为250以下。
作为不溶性多官能环氧化合物的具体例，可举出：聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a型二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚等。
这些中，优选选自聚丙二醇二缩水甘油醚(水溶率31质量％)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚(水溶率27质量％)、及季戊四醇聚缩水甘油醚(低于水溶率20质量％)中的1种以上。
(交联反应)
在本发明中，优选制成颜料水分散液，所述颜料水分散液是将水不溶性聚合物的羧基的一部分用碱金属化合物进行中和，使颜料分散之后，进一步使水不溶性聚合物具有的羧基的一部分与多官能环氧化合物反应而形成交联结构，用体系内得到的交联聚合物使颜料分散于水性介质而成的。
从反应的结束和经济性的观点考虑，交联反应的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，更进一步优选为60℃以上，更进一步优选为65℃以上，而且，优选为95℃以下，更优选为90℃以下。
另外，从与上述同样的观点考虑，其反应时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为1.5小时以上，更进一步优选为3.0小时以上，而且，优选为12小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为8.0小时以下，更进一步优选为6小时以下。
水不溶性聚合物的交联度优选为5摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，而且，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下，更进一步优选为30摩尔％以下，更进一步优选为20摩尔％以下。交联度是由聚合物的酸值和交联剂的环氧基的当量计算的表观的交联度。即，交联度为“多官能环氧化合物的环氧基的摩尔当量数/水不溶性聚合物的羧基的摩尔当量数”的百分比(摩尔％)。
得到的颜料水分散液的ph优选为8.0以上。如果ph为8.0以上，则促进阴离子性基团的解离，颜料水分散液的电荷量充分，其可以提高颜料水分散液的保存稳定性。颜料水分散液的ph优选为8.5以上，对其上限没有特别限制，ph超过11时，使用有颜料水分散液的油墨等ph过高，对关联部件给予不良影响，因此不优选。因此，颜料水分散液的ph更优选为10.5以下。
[颜料水分散体的制造]
本发明的颜料水分散体可以通过具有上述工序1～3的方法，制造包含含有颜料的经过交联的水不溶性聚合物颗粒(含颜料的聚合物颗粒)的颜料水分散液(颜料水分散液)之后、或将优选酸值为170mgkoh/g以上380mgkoh/g以下的含羧基的水溶性聚合物和颜料混合、交联之后，向其中配合放出甲醛的化合物，由此得到。
另外，可以根据需要进一步添加水、通常所使用的非离子性表面活性剂等表面活性剂、胺类等ph调节剂、螯合剂、湿润剂、浸透剂、分散剂、粘度调节剂、消泡剂、防锈剂、抗氧化剂等各种添加剂，进一步进行利用过滤器等的过滤处理。
＜放出甲醛的化合物＞
本发明的颜料水分散体含有放出甲醛的化合物。作为放出甲醛的化合物，可以使用甲醛放出系的防腐剂，从保存稳定性的观点考虑，可以仅使用放出甲醛的化合物，但从防腐和/或防菌的观点考虑，可以并用其它防腐剂。
作为放出甲醛的化合物，可举出：甲醛、多聚甲醛、烷醇胺、二醇、尿素、尿素衍生物的缩合生成物。
这些中，优选具有含有氮原子的杂环骨架的放出甲醛的化合物，优选选自三嗪化合物及乙内酰脲化合物中的1种以上的化合物，更优选选自1,3,5-三嗪-1,3,5-(2h,4h,6h)-三(乙醇)、1,3-双(羟基甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、及顺-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物中的1种以上的化合物。
需要说明的是，三嗪化合物意指具有由三嗪骨架或三嗪衍生的骨架(例如环三亚甲基三胺、3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷等)的化合物，乙内酰脲化合物意指具有由乙内酰脲骨架或乙内酰脲衍生的骨架的化合物。
＜颜料水分散体的各成分的含量＞
(颜料的含量)
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的颜料的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。
(交联聚合物的含量)
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的交联聚合物的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。
(颜料和交联聚合物的合计含量)
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的颜料和交联聚合物的合计含量、特别是颜料和水不溶性聚合物的合计含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为23质量％以下。
(颜料/交联聚合物的质量比)
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料相对于交联聚合物的质量比(颜料/交联聚合物)优选为0.8以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.8以上，而且，优选为5以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.2以下，更进一步优选为3.5以下。
(放出甲醛的化合物的含量)
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的放出甲醛的化合物的含量优选为30ppm以上，更优选为50ppm以上，从进一步充分地发挥防腐防菌效果的观点考虑，进一步优选为100ppm以上，更进一步优选为150ppm以上，更进一步优选为170ppm以上，更进一步优选为190ppm以上，而且，从提高保存稳定性的观点考虑，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为800ppm以下。
(放出甲醛的化合物相对于交联聚合物的质量比)
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的放出甲醛的化合物相对于交联聚合物的质量比(放出甲醛的化合物/交联聚合物)优选为0.001以上，从进一步充分地发挥防腐防菌效果的观点考虑，更优选为0.002以上，进一步优选为0.003以上，更进一步优选为0.005以上，更进一步优选为0.01以上，而且，从提高保存稳定性的观点考虑，优选为0.05以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.03以下。
(水的含量)
从提高保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为82质量％以下。需要说明的是，作为用于颜料水分散体的水，优选离子交换水及蒸馏水等纯水、超纯水。
(颜料水分散体的物性)
从进一步提高颜料水分散体的保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体的32℃的粘度优选为2mpa·s以上，更优选为3mpa·s以上，进一步优选为5mpa·s以上，而且，优选为12mpa·s以下，更优选为9mpa·s以下，进一步优选为7mpa·s以下。
从进一步提高颜料水分散体的保存稳定性的观点考虑，颜料水分散体的ph优选为7.0以上，更优选为7.2以上，进一步优选为7.5以上。另外，从部件耐性、皮肤刺激性的观点考虑，ph优选为11.0以下，更优选为10.0以下，进一步优选为9.5以下。
本发明的颜料水分散体可以利用于笔记工具用水性油墨用、喷墨记录用水性油墨用等，可以特别适合作为喷墨记录用水性油墨用加以利用。
作为喷墨记录装置，有连续喷射型(电荷控制型、喷雾型等)、按需型(压电方式、热方式、静电吸引方式等)等，更优选用作压电式的喷墨记录用水性油墨。
作为可以使用的记录介质，可举出：高吸水性的普通纸、低吸水性的涂层纸及膜。作为涂层纸，可举出通用光泽纸、多色泡沫光泽纸等，作为膜，可举出：聚酯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开以下的颜料水分散体。
＜1＞一种颜料水分散体，其中，
所述颜料水分散体含有颜料、交联聚合物、及水，
交联聚合物是将具有羧基的聚合物用交联剂交联而成的，其酸值为70mgkoh/g以上300mgkoh/g以下，
在颜料水分散体中含有放出甲醛的化合物。
＜2＞根据上述＜1＞所述的颜料水分散体，其中，交联聚合物的酸值优选为85mgkoh/g以上，更优选为150mgkoh/g以上，进一步优选为155mgkoh/g以上，而且，优选为280mgkoh/g以下，更优选为270mgkoh/g以下，进一步优选为260mgkoh/g以下。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的颜料水分散体，其中，具有羧基的聚合物为水不溶性聚合物。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，具有羧基的聚合物为丙烯酸类聚合物。
＜5＞根据上述＜3＞或＜4＞所述的颜料水分散体，其中，水不溶性聚合物的酸值优选为90mgkoh/g以上，更优选为160mgkoh/g以上，进一步优选为170mgkoh/g以上，而且，优选为350mgkoh/g以下，更优选为290mgkoh/g以下，进一步优选为280mgkoh/g以下，更进一步优选为270mgkoh/g以下。
＜6＞根据上述＜3＞～＜5＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，水不溶性聚合物具有源自(a)含羧基的乙烯基单体的结构单元和源自(b)疏水性乙烯基单体的结构单元，优选进一步含有选自源自(c)大分子单体的结构单元、及源自(d)非离子性单体的结构单元中的1种以上。
＜7＞根据上述＜6＞所述的颜料水分散体，其中，(a)成分的含量优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下。
＜8＞根据上述＜6＞或＜7＞所述的颜料水分散体，其中，(b)成分的含量优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，而且，优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
＜9＞根据上述＜6＞～＜8＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，含有(c)成分的情况下，(c)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
＜10＞根据上述＜6＞～＜9＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，含有(d)成分的情况下，(d)成分的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为35质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为25质量％以下。
＜11＞根据上述＜6＞～＜10＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，[(a)成分/(b)成分]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.15以上，进一步优选为0.18以上，而且，优选为2.0以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.5以下。
＜12＞根据上述＜6＞～＜11＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，含有(c)成分的情况下，[(a)成分/[(b)成分+(c)成分]]的质量比优选为0.1以上，更优选为0.12以上，进一步优选为0.15以上，而且，优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下。
＜13＞根据上述＜3＞～＜12＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，水不溶性聚合物的数均分子量优选为2,000以上，更优选为5,000以上，而且，优选为20,000以下，更优选为18,000以下。
＜14＞根据上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料和交联聚合物以含有颜料的交联聚合物颗粒的形态存在。
＜15＞根据上述＜14＞所述的颜料水分散体，其中，含有颜料的交联聚合物颗粒通过具有下述的工序1～3的方法来制造，
工序1：将含有具有羧基的水不溶性聚合物、有机溶剂、颜料、水、及根据需要的中和剂的混合物进行分散处理，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的分散液的工序；
工序2：从工序1中得到的分散液除去所述有机溶剂，得到含有颜料的水不溶性聚合物颗粒的水分散液的工序；
工序3：将工序2中得到的水性颜料分散液用交联剂进行交联处理，得到包含含有颜料的经过交联的水不溶性聚合物颗粒的颜料水分散液的工序。
＜16＞根据上述＜1＞～＜15＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，交联剂为多官能环氧化合物。
＜17＞根据上述＜16＞所述的颜料水分散体，其中，多官能环氧化合物为分子中具有2个以上、优选3个以上、且优选6个以下的环氧基的化合物，更优选为具有缩水甘油醚基的化合物，进一步优选为具有碳原子数3以上8以下的烃基的多元醇的缩水甘油醚化合物。
＜18＞根据上述＜16＞或＜17＞所述的颜料水分散体，其中，多官能环氧化合物的分子量优选为120以上，更优选为150以上，进一步优选为200以上，而且，优选为2000以下，更优选为1500以下，进一步优选为1000以下。
＜19＞根据上述＜16＞～＜18＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，多官能环氧化合物的环氧当量优选为100以上，更优选为110以上，进一步优选为120以上，而且，优选为300以下，更优选为270以下，进一步优选为250以下。
＜20＞根据上述＜16＞～＜19＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，多官能环氧化合物为选自聚丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、及季戊四醇聚缩水甘油醚中的1种以上。
＜21＞根据上述＜3＞～＜20＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，水不溶性聚合物的交联度优选为5摩尔％以上，更优选为8摩尔％以上，而且，优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。
＜22＞根据上述＜1＞～＜21＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，放出甲醛的化合物优选为具有含有氮原子的杂环骨架的放出甲醛的化合物，更优选为选自三嗪化合物及乙内酰脲化合物中的1种以上的化合物。
＜23＞根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，放出甲醛的化合物为选自1,3,5-三嗪-1,3,5-(2h,4h,6h)-三(乙醇)、1,3-双(羟基甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲、及顺-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物中的1种以上的化合物。
＜24＞根据上述＜1＞～＜23＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料水分散体中的颜料的含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，而且，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为18质量％以下。
＜25＞根据上述＜1＞～＜24＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料水分散体中的交联聚合物的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，而且，优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。
＜26＞根据上述＜1＞～＜25＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料水分散体中的颜料和交联聚合物的合计含量的合计含量优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上，更进一步优选为15质量％以上，而且，优选为30质量％以下，更优选为28质量％以下，进一步优选为25质量％以下，更进一步优选为23质量％以下。
＜27＞根据上述＜1＞～＜26＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料相对于交联聚合物的质量比(颜料/交联聚合物)优选为0.8以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.8以上，而且，优选为5以下，更优选为4.5以下，进一步优选为4.2以下，更进一步优选为3.5以下。
＜28＞根据上述＜1＞～＜27＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料水分散体中的放出甲醛的化合物的含量优选为30ppm以上，更优选为50ppm以上，进一步优选为100ppm以上，更进一步优选为150ppm以上，更进一步优选为170ppm以上，更进一步优选为190ppm以上，而且，优选为1500ppm以下，更优选为1000ppm以下，进一步优选为800ppm以下。
＜29＞根据上述＜1＞～＜28＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料水分散体中的放出甲醛的化合物相对于交联聚合物的质量比(放出甲醛的化合物/交联聚合物)优选为0.001以上，更优选为0.002以上，进一步优选为0.003以上，更进一步优选为0.005以上，更进一步优选为0.01以上，而且，优选为0.05以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.03以下。
＜30＞根据上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的颜料水分散体，其中，颜料水分散体中的水的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，而且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为82质量％以下。
＜31＞根据上述＜1＞～＜30＞中任一项所述的颜料水分散体，其其中，所述颜料水分散体为喷墨记录用。
实施例
在以下的制备例、制造例、实施例及比较例中，只要没有特殊说明，“份”及“％”为“质量份”及“质量％”。需要说明的是，各种物性的测定用以下的方法进行。
(1)水不溶性聚合物的数均分子量的测定
在n,n-二甲基甲酰胺(富士胶片和光纯药株式会社制、高效液相色谱用)中，将以分别成为60mmol/l和50mmol/l的浓度的方式溶解有磷酸(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂特级)及溴化锂(东京化成工业株式会社制、试剂)的液体作为洗提液，利用凝胶色谱法[东曹株式会社制gpc装置(hlc-8120gpc)、东曹株式会社制柱(tsk-gel、α-m×2根)、流速：1ml/min]，使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(2)交联前的聚合物及交联聚合物的酸值的测定
将交联前的聚合物2g或交联后的颜料水分散体2g用50g的离子交换水稀释，添加0.1n的氢氧化钠溶液3ml。向其中缓慢地滴加0.1n的盐酸，测定ph的拐点2处。由2点间的0.1n的盐酸的滴加量之差计算的酸的摩尔数相当于聚合物中的羧酸的摩尔数，将该摩尔数换算成酸值。
(3)颜料水分散体的固体成分浓度的测定
在30ml的聚丙烯制容器(φ：40mm、高度：30mm)中量取在干燥器中进行过恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加样品约1.0g并使其混合之后，准确地称量，在105℃下维持2小时而除去挥发成分，进一步在干燥器内进一步放置15分钟，测定质量。将挥发成分除去后的样品的质量作为固体成分，并除以添加的样品的质量，而设为固体成分浓度。
(4)环氧化合物的水溶率的测定
在室温25℃下将离子交换水90份及交联剂10份添加于玻璃管(25mmφ×250mmh)，将该玻璃管在调节至水温25℃的恒温槽中静置1小时。接着，将该玻璃管激烈地振荡1分钟后，再次在恒温槽中静置10分钟。接着，称量未溶解物，算出水溶率(质量％)。
＜水不溶性聚合物的制备＞
制备例1
将甲基丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂)82份、苯乙烯(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂)58份、苯乙烯大分子(东亚合成株式会社制、商品名：as-6s、数均分子量：6000、固体成分浓度50％)40份(作为固体成分为20份)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制、商品名：blemmerpp-800、环氧丙烷平均加成摩尔数13、末端：羟基)40份进行混合，制备单体混合液。在反应容器内放入甲基乙基酮(mek)20份及2-巯基乙醇(聚合链转移剂)0.3份、所述单体混合液的10％并进行混合，充分地进行氮气取代。
另一方面，在滴液漏斗中放入单体混合液的残留的90％、所述聚合链转移剂0.27份、mek60份、及偶氮系自由基聚合引发剂(富士胶片和光纯药株式会社制、商品名：v-65、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))2.2份的混合液，在氮气氛下一边将反应容器内的所述单体混合液进行搅拌，一边升温至65℃，用3小时滴加滴液漏斗中的混合液。从滴加结束在65℃下经过2小时后，加入在mek5份中溶解有所述聚合引发剂0.3份的溶液，进一步在65℃下成熟2小时，在70℃下成熟2小时，得到具有羧基的水不溶性聚合物溶液(i)(聚合物的数均分子量：12000、酸值：267mgkoh/g)。
制备例2～5
在制备例1中，将单体成分的量设为表1所示的量，除此之外，与制备例1同样地操作，得到具有羧基的水不溶性聚合物溶液(ii)～(v)。将结果示于表1。
制备例6
在制备例1中，作为单体成分，使用丙烯酸(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂)50份、甲基丙烯酸苄酯(富士胶片和光纯药株式会社制、试剂)150份，除此之外，与制备例1同样地操作，得到具有羧基的水不溶性聚合物溶液(vi)(聚合物的数均分子量：13000、酸值：195mgkoh/g)。将结果示于表1。
制备例7
在制备例1中，作为单体成分，使用甲基丙烯酸50份、甲基丙烯酸苄酯100份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、商品名：nkesterm-40g、环氧乙烷平均加成摩尔数4、末端：甲基)50份，除此之外，与制备例1同样地操作，得到具有羧基的水不溶性聚合物溶液(vii)(聚合物的数均分子量：15000、酸值：163mgkoh/g)。将结果示于表1。
制备例8
在制备例1中，作为单体成分，使用丙烯酸88份、甲基丙烯酸苄酯92份、nkesterm-40g20份，除此之外，与制备例1同样地操作，得到具有羧基的水不溶性聚合物溶液(viii)(聚合物的数均分子量：13000、酸值：343mgkoh/g)。将结果示于表1。
[表1]
表1
＜颜料水分散液的制造＞
制造例1
(1)水性颜料分散液的制备工序
将使制备例1中得到的聚合物溶液进行减压干燥而得到的聚合物25份与mek78.6份混合，进一步加入5n氢氧化钠水溶液(氢氧化钠固体成分16.9％、富士胶片和光纯药株式会社制、容量滴定用)11.2份，以氢氧化钠的摩尔数相对于聚合物的羧基的摩尔数的比例成为40％的方式进行中和(中和度40摩尔％)。进一步加入离子交换水400份，其中加入作为黑色颜料的炭黑(cabot社制、商品名：monarch800)100份，使用分散器(浅田铁工株式会社制、ultradisper：商品名)在20℃下在使分散翼以7000rpm旋转的条件下搅拌60分钟。
将得到的混合物用微射流机(microfluidizer)(microfluidics社制、商品名)以200mpa的压力分散处理10pass。在得到的分散液中加入离子交换水250份并搅拌后，在减压下于60℃下完全地除去mek，进一步除去一部分水，用安装有5μm的过滤器(醋酸纤维素膜、外径：2.5cm、富士胶片和光纯药株式会社制)的容量25ml的无针注射器(terumocorporation制)过滤，除去粗大颗粒，由此得到固体成分浓度为20％的水性颜料分散液。
(2)交联工序
在工序(1)中得到的水性颜料分散液100份中添加交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、nagasechemtex株式会社制、水不溶性多官能环氧化合物、商品名：denacolex-321lt、水溶率27％、环氧当量139)0.27份(将制备例1中制作的聚合物中所含的羧酸10摩尔％进行交联的分量)，以固体成分浓度成为20.0％的方式添加离子交换水(余量)，在70℃、3小时的条件下进行交联处理，得到含有颜料的交联聚合物颗粒的分散液。得到的交联聚合物的酸值为240mgkoh/g。
将得到的分散液用1.2μm的过滤器(rokitechno社制、map-010xs)过滤，得到颜料水分散液1(固体成分浓度：20.0％)。
制造例2～10、13～14
在制造例1中，取代制备例1中得到的聚合物溶液(i)，设为使制备例2～8中得到的聚合物溶液(ii)～(viii)进行减压干燥而得到的聚合物25份，分别如表2那样变更5n氢氧化钠水溶液和交联剂denacolex-321lt的使用量，除此之外，与制造例1同样地操作，得到颜料水分散液2～10。
制造例11
在制造例3中，将炭黑取代为喹吖啶酮颜料(颜料红122、dic株式会社制、商品名：fastgensupermagentargt)，除此之外，与制造例1同样地操作，得到颜料水分散液g。
制造例12
在制造例1中，不进行交联工序，将工序(1)中得到的水性颜料分散液用1.2μm的过滤器(rokitechno社制、map-010xs)过滤，得到颜料水分散液6(固体成分浓度：20.0％)。
[表2]
表2
*1:颜料红122、dic株式会社制、商品名:fastgensupermagentargt
＜颜料水分散体的制造＞
实施例1～17、比较例1～6
在制造例1～14中得到的颜料水分散液1～14的100份中添加规定量的表3所示的放出甲醛的化合物等并进行混合，得到颜料水分散体1～17、20～25。需要说明的是，颜料水分散体22(比较例3)未添加放出甲醛的化合物。
表3中的防腐剂的详细如下所述。
·dowicil150：顺-1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物(dowchemicalco.制，有效成分96％)
·dmdmh：1,3-双(羟基甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲(fluorochem.ltd.社制，有效成分100％)
·grotanbk：1,3,5-三嗪-1,3,5-(2h,4h,6h)-三(乙醇)(fluorochem.ltd.制：有效成分100％)
·proxellvs：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(bit)(archchemicals日本株式会社制，有效成分20％)
·kathoncg：2-甲基-异噻唑啉-3-酮(dowchemicalco.制：有效成分1.5％)
＜颜料水分散体1～17、20～25的评价＞
使用得到的颜料水分散体1～17、20～25，通过以下的方法评价保存稳定性、防腐防菌性。将结果示于表3。
＜保存稳定性＞
将在分散液中添加有记载的防腐剂的物质在密闭容器内、于70℃下保存2周或1个月，使用e型粘度计分别测定保存期间为2周及1个月的保存前后的粘度，利用下述式算出粘度变化率(小数点以后舍去)，按照以下的评价基准评价保存稳定性。
(评价基准)
粘度变化率(％)＝[100－[(保存后的粘度)/(保存前的粘度)]×100]
4：粘度变化率的绝对值低于5％。
3：粘度变化率的绝对值为5％以上且低于10％。
2：粘度变化率的绝对值为10％以上且低于15％。
1：粘度变化率的绝对值为15％以上且低于20％，或油墨丧失流动性，不是可以测定粘度的水平。
如果评价结果为4或3，则保存稳定性充分。需要说明的是，如果在70℃下2周的保存稳定性为4或3，则实用上没有问题。评价结果更优选为4，更优选在1个月内保存稳定性优异。
＜防腐防菌性＞
在试验样品10ml中以成为1×104cfu/ml的方式接种菌液(假单胞菌属细菌)，在室温、静置下使其接触规定的时间。
经时地进行菌数测定，根据菌数变化评价防腐防菌性。
就菌数测定而言，将从试验样品中分取的0.1ml涂布于scd(大豆·酪蛋白·消化物)琼脂培养基(和光纯药工业株式会社制、daigo)，在30℃下培养3天，由得到的菌落数求出存活菌数，将初始菌数的对数值和存活菌数的对数值之差作为log减少菌数算出，按照以下的评价基准评价防腐防菌性。
(评价基准)
4：在接种后1天减少4log以上。
3：在接种后3天减少4log以上。
2：在接种后7天减少4log以上。
1：在接种后7天减少不足4log或没有减少。
如果评价为4、3，则防腐防菌性实用上没有障碍。
由表3所示的评价结果可知：本发明的实施例中得到的颜料水分散体1～17与比较例中得到的颜料水分散体20～25相比，即使在高温下长期间保管，也保存稳定性优异。由实施例4可知：即使为在防腐防菌性上具有障碍的少量的添加量，也可得到保存稳定性的效果。
工业上的可利用性
本发明的颜料水分散体为用酸值为70mgkoh/g以上的交联聚合物分散有颜料的颜料水分散体、进而用酸值为150mgkoh/g以上的更高的交联聚合物分散有颜料的颜料水分散体，即使在高温下长期间保管，也保存稳定性优异，因此，作为喷墨记录用的颜料水分散体特别有用。