粘合剂组合物、包括其的粘合剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种粘合剂组合物、包含该粘合剂组合物的粘合剂及其制备方法。

背景技术：

粘合剂是用于将一个物体附接到另一个物体的表面的材料。根据国际标准化组织(iso)的定义，“粘合是指两个表面通过化学和/或物理力被结合的状态，而粘合剂是允许两个以上的物体的结合的材料”。

粘合剂由于其方便性而被广泛用于包括日常生活和工业工作的各个领域。这些粘合剂根据它们的主要成分，可以分类为无机粘合剂和有机粘合剂。有机粘合剂可以进一步分类为合成有机粘合剂和天然有机粘合剂。特别地，合成有机粘合剂可以进一步分类为包括热固性树脂或热塑性树脂的树脂类粘合剂、橡胶类粘合剂以及包括酚醛粘合剂和环氧粘合剂的混合粘合剂。然而，在合成有机粘合剂的情况下，有害物质的排放近来已成为严重的问题。这些问题是由于挥发性有机溶剂的使用和未反应单体的挥发引起的。

因此，已经开发了各种粘合剂，但是开发可以在水中粘附的组合物通常具有许多困难。对于普通的水下粘合剂，它们通常是有毒的。因此，需要开发使用无害原料在水中不会失去粘合性能的粘合剂组合物。

[专利文献]韩国公开专利公报no.10-2012-0028175(2012.03.22)，包含单宁、聚乙二醇以及水、低碳醇或它们的混合物的粘合剂组合物。

技术实现要素：

技术问题

因此，本发明的发明人进行了许多研究以开发无毒、对人体无害、具有耐湿性并且固化时不需要加热的粘合剂，其结果，通过确认与聚乙烯醇和多酚化合物混合的粘合剂几乎不溶于水并且可以在水下环境或不在水中的环境中粘合而无需固化工序，完成了本发明。

因此，本发明的目的是提供一种粘合剂组合物，其包含聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物和水。

本发明的另一个目的是提供工业粘合剂、医用粘合剂、水下使用的粘合剂、水下使用的密封剂、粘合剂饼(adhesivepatty)、胶带、伤口愈合湿敷料、医用抗粘剂、或包含上述组合物的受控药物释放粘合剂(controlleddrugdeliveryadhesive)。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种粘合剂组合物，其包括聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物和水。

此时，聚乙烯醇化合物可以为无规共聚物的形式。

此时，聚乙烯醇化合物可以由下式1表示。

[式1]

其中，n和m为聚乙烯醇化合物的单体的组成比，n为0.7以上且1.0以下，m为0以上且0.3以下，并且n+m＝1。

此时，聚乙烯醇化合物可以包括选自由羟基(oh)、胺基(nh2)、琥珀酰亚胺基琥珀酸酯、琥珀酸、硫醇基(sh)、丙烯酸酯、环氧基、马来酰亚胺、硝基苯基碳酸酯、吡啶二硫化物、甲苯磺酸酯基、叠氮化物、磷酸基、低聚胺基([-ch2-ch2-nh-]n)、邻苯二酚和邻苯二酚胺组成的组中的官能团。

水溶性多酚化合物可以是选自由羟基苯甲酸基化合物、羟基肉桂酸基化合物、类黄酮基化合物、木脂素基化合物、二苯乙烯基化合物、咖啡酸、绿原酸、花色素、邻苯三酚、鞣花酸、没食子酸、儿茶素、可水解单宁、缩合单宁和茶黄素-3-没食子酸酯组成的组中的至少一种。

此时，可水解单宁可以是选自由单宁酸、没食子单宁和鞣花单宁组成的组中的至少一种。

此时，聚乙烯醇化合物和水溶性多酚化合物可以彼此氢键合。

此时，该组合物在水中的拉伸粘合强度可以为10kpa以上。

此时，基于组合物的总重量，聚乙烯醇化合物的含量可以为5至60重量％。

此时，基于组合物的总重量，水溶性多酚化合物的含量可以为20至70重量％。

此时，基于组合物的总重量，水的含量可以为10至60重量％。

此时，组合物可以进一步包括选自由醇和有机溶剂组成的组中的至少一种。

此时，组合物在水中附着和去除10次后相对于组合物在水中初始(一次)附着和去除，组合物的拉伸粘合强度之比(附着和去除10次后的拉伸粘合强度/初始拉伸粘合强度)可以为0.7至2.0，优选为0.8至1.2。

此时，该组合物不在水中的拉伸粘合强度与在水中的拉伸粘合强度之比(在水中的拉伸粘合强度/不在水中的拉伸粘合强度)为0.7至1.3，优选0.8至1.2。

此时，该组合物可以用于工业粘合剂、医用粘合剂、水下使用的粘合剂、水下使用的密封剂、粘合剂饼、胶带、伤口愈合湿敷料和医用抗粘剂。

另外，本发明提供了包括上述组合物的受控药物释放粘合剂。

此时，受控药物释放粘合剂可以是选自由微溶性药物、治疗性肽、蛋白质和抗体组成的组中的至少一种。

另外，本发明提供一种粘合剂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物和水混合；以及(b)获得在步骤(a)中混合和形成的粘合剂组合物。

另外，本发明提供一种粘合剂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将聚乙烯醇化合物溶解在水中；(b)将水溶性多酚化合物溶解在水中；(c)将在步骤(a)和步骤(b)中获得的各溶解物质混合，以形成粘合剂组合物；以及(d)获得在步骤(c)中形成的粘合剂组合物。

此时，可以将醇和有机溶剂中的任何一种溶剂加入到水中。

有益效果

本发明涉及一种包括聚乙烯醇化合物和水溶性多酚化合物的粘合剂组合物，该粘合剂组合物几乎无毒，并且与常规粘合剂不同，即使没有固化工序也能够粘合，能够通过聚乙烯醇化合物与水溶性多酚化合物之间的氢键结合特性来制备凝胶，并且在水中保持粘附性能。

该粘合剂组合物可以应用于各种领域，例如医用粘合剂、粘合垫、胶带、伤口愈合湿敷料、药物释放粘合剂或医用抗粘剂。

附图说明

图1是示出本发明的粘合剂组合物的粘合力的测定方法的照片。

图2是通过测量实施例1至实施例5中制备的粘合剂组合物的在水中的拉伸粘合强度而获得的结果的图。

图3是通过测量实施例6至实施例10中制备的粘合剂组合物的在水中的拉伸粘合强度而获得的结果的图。

图4是示出在将实施例8中制备的粘合剂组合物涂覆在水中之后在改变储存时间的同时测量的拉伸粘合强度的图。

具体实施方式

在本发明中，提出一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物和水，该粘合剂组合物几乎是无毒的，与常规粘合剂不同即使没有固化工序也能够粘合，能够通过聚乙烯醇化合物与水溶性多酚化合物之间的氢键合特性来制备凝胶，并且在水中保持粘合性能。

在下文中，将更详细地描述本发明。

粘合剂组合物

本文所指的粘合剂组合物包含聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物以及水。对于一般的水下粘合剂，它通常是有毒的。但是，本发明提供一种使用无害原料的在水中表现出耐水性的粘合剂组合物。

本发明的粘合剂组合物包括聚乙烯醇。聚乙烯醇化合物(聚(乙烯醇)，pva)是由herrmann和haehnel在1924年在将聚乙酸乙烯酯(聚(乙酸乙烯酯)，pvac)皂化过程中首次合成的，并在第二次世界大战后开始在日本商业化为维尼纶纤维的树脂。

通常，由于作为单体的乙烯醇不稳定，因此聚乙烯醇(pva)不能通过乙烯醇的聚合获得，并且主要通过由乙酸乙烯酯通过乳液聚合生成pvac然后将其用碱或酸水解来制备。

根据pvac的水解度，确定生成的pva的成分(下式1中的n和m)，这通常称为皂化度或水解度。例如，如果在式1中n＝0.88且m＝0.12，则式1的pva的水解度为88％。

由pvac的皂化制备的pva是易于形成膜和纤维的白色粉末状聚合物，并且具有高表面活性、高机械强度和粘合强度以及优异的溶解性和化学反应性。另外，pva是可生物降解的、水溶性的，并且被土壤中发现的细菌降解，因此作为在环境的保护中使用的敏感的材料而受到关注。pva具有非常广泛的应用范围，因此被广泛用于从家用产品到功能强大的工业材料的应用中。

pva用于纸板、胶合板、办公室粘合剂、铁氧体或陶瓷用粘合剂、固体驱虫剂、熟土、纤维上浆剂、彩色印刷用增稠剂、洗衣粉、纸张涂料或增强剂、乳液聚合或悬浮聚合用乳化剂、稳定剂、海绵等中，并且直到最近，根据分子量和立构规整性，已被广泛用于石棉纤维、用于替代混凝土钢筋的高性能纤维、环保水溶性纤维以及包括偏光膜的各种光学膜和隔板，并且还用作最先进的材料，例如用于替代人体器官的水凝胶、药物释放系统、生物反应器、生物传感器以及用于治疗癌症和血管成形术的栓塞材料。

本发明的聚乙烯醇化合物可以是无规共聚物的形式，具体地，可以使用式1的聚乙烯醇化合物。

[式1]

其中，n和m为聚乙烯醇化合物的组成比，n为0.7以上且1.0以下，m为0以上且0.3以下，n+m＝1。

在式1中，当n小于0.7或m大于0.3时，pva的含量降低，从而水溶性(溶解性)降低，由此使得难以制备聚乙烯醇化合物的溶液。

另外，聚乙烯醇化合物可以包括选自羟基(oh)、胺基(nh2)、琥珀酰亚胺基琥珀酸酯、琥珀酸、硫醇基(sh)、丙烯酸酯、环氧基、马来酰亚胺、硝基苯基碳酸酯、吡啶二硫化物(邻吡啶二硫)、甲苯磺酸酯基、叠氮化物、磷酸基、低聚胺基([-ch2-ch2-nh-]n)、邻苯二酚和邻苯二酚胺组成的组中的官能团。例如，环氧官能团可以与化学式1的各单体组合而存在，并且其可以与多酚化合物的羟基(-oh)反应以形成化学键。

本发明的聚乙烯醇化合物根据粘合剂组合物被涂覆的领域，可以用作各种分子量的聚乙烯醇化合物，因此，在聚乙烯醇化合物的分子量方面，没有进行规定，但优选地可以具有5,000至2,000,000的重均分子量(mw)。随着聚乙烯醇化合物的重均分子量降低，制得的粘合剂组合物的柔韧性提高，并且表面的粘合性(粘着性、粘性)提高。随着聚乙烯醇化合物的重均分子量增加，柔韧性降低并且表面的粘合性降低，但是表现出组合物的内聚力提高的特征。

基于在本发明中制备的粘合剂组合物的总重量，聚乙烯醇化合物的含量可以为5至60重量％，更优选地为15至40重量％。如果聚乙烯醇化合物的含量低于5重量％，则存在粘合剂组合物的柔韧性降低的问题。如果聚乙烯醇化合物的含量超过60重量％，则存在耐水性降低并因此其容易溶于水的问题。

本发明的粘合剂组合物包括水溶性多酚化合物。

关于水溶性多酚化合物，苯环(c6h6)中的氢原子中的一个被羟基(－oh)取代的物质称为苯酚，具有两个以上羟基的物质被统称为水溶性多酚，或多元酚。具有这种结构的化合物在自然界中存在很多。绿茶中包含的儿茶素、咖啡中包含的绿原酸、以及草莓、茄子、葡萄、黑豆和红小豆中包含的红色或紫色花青苷色素都是多酚化合物。另外，多酚化合物可以在例如蔬菜、水果、可可和红酒的许多品种中发现。

多酚具有防止氧化的作用，即抗氧化作用。多酚最近受到关注是因为它们的功能有望通过在体内充当抗氧化剂而有助于保持健康和预防疾病。另外，多酚防止胆固醇被吸收到消化道中，从而起到降低血液中胆固醇水平的作用。

本发明的水溶性多酚化合物可以是选自由羟基苯甲酸基化合物、羟基肉桂酸基化合物、类黄酮基化合物、木脂素基化合物、二苯乙烯基化合物、咖啡酸、绿原酸、花色素、邻苯三酚、鞣花酸、没食子酸、儿茶素、可水解单宁、缩合单宁和茶黄素-3-没食子酸酯组成的组中的至少一种，具体而言，可水解单宁可以是选自由单宁酸、没食子单宁和鞣花单宁组成的组中的一种或多种，但不必限于此。

另外，本发明的水溶性多酚化合物可以具体地选自由式2的单宁酸、式3的没食子酸、式4的鞣花酸、式5的儿茶素以及它们的聚合物组成的组。水溶性多酚化合物的重均分子量不特别地限制，但是可以优选为100至10,000。

[式2]

[式3]

[式4]

[式5]

基于本发明中制备的粘合剂组合物的总重量，水溶性多酚化合物的含量可以为20至70重量％，更优选地为30至55重量％。如果水溶性多酚化合物的含量低于20重量％，则粘合剂组合物的耐水性粘合存在问题。如果水溶性多酚化合物的含量超过70重量％，则存在柔韧性降低的问题。

在本发明的粘合剂组合物中，聚乙烯醇化合物和水溶性多酚化合物可以彼此氢键合，如以下图1所示。

[图1]

图1示出作为水溶性多酚化合物的单宁酸与聚乙烯醇化合物之间的氢键。如式6所示，由于在聚乙烯醇化合物与水溶性多酚化合物之间形成氢键，因此本发明的粘合剂组合物可以制备成凝胶的形式。本发明的粘合剂组合物提高了pva在水中的溶解度，从而实现了能够在水下环境中使用的粘合剂组合物的特性。

因此，本发明的粘合剂组合物可以具有优异的水下粘合力，并且具体地可以具有10kpa以上的在水中的拉伸粘合强度，优选地30kpa至300kpa的在水中的拉伸粘合强度，更优选地50kpa至100kpa的拉伸粘合强度。

特别地，如果水溶性多酚化合物/聚乙烯醇化合物的含量比(基于固体)为0.5以上，则在水中的拉伸粘合强度可以为30kpa至300kpa，更优选地在水中的拉伸粘合强度可以为50kpa至100kpa。

如果在水中的粘合强度小于30kpa，则粘合力太低而不适合用作水下粘合剂。如果粘合力为300kpa以上，则可能难以实现本发明中要求保护的组合物。但是，根据附着工序中所施加的压力、所需时间、附着时间、水或溶剂的种类以及附着工序中的温度，可以克服粘合力的上限，因此，由此得到的在水中的拉伸粘合强度的上限没有必要进行限制。

另外，可以看出，由于本发明的粘合剂组合物的不在水中的拉伸粘合强度与在水中的拉伸粘合强度之比(在水中的拉伸粘合强度/不在水中的拉伸粘合强度)可以为0.7至1.3，优选地0.8至1.2，因此，与不在水中的粘合力相比，在水中的粘合力没有下降。

另外，该组合物在水中附着和去除10次后相对于初始(一次)附着和去除的拉伸粘合强度之比(附着和去除10次后的拉伸粘合强度/初始拉伸粘合强度)可以为0.7至2.0，优选地为0.8至1.2，并且即使在水中使用很长时间也可以保持粘合力。

本发明的粘合剂组合物中所含的水的含量可以为除聚乙烯醇化合物和水溶性多酚化合物之外的剩余量，并且基于组合物的总重量优选为10至60wt.％。

本发明的粘合剂组合物可以进一步包括选自由醇和有机溶剂组成的组中的至少一种。

本发明中使用的醇不特别限制，但可以为低级醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、正戊醇、异戊醇、正己醇，优选为乙醇。

本发明中使用的有机溶剂不特别限制。

另外，本发明的粘合剂组合物可以包含用于改善内聚力的添加剂，以改善导致粘合剂本身被破坏的界面破坏或内聚破坏特性。添加剂可以是能够与聚乙烯醇化合物或水溶性多酚化合物进行氢键合、螯合键合、通过疏水相互作用而共价键键合、以及离子键合的添加剂，具体地，可以使用选自由无机颗粒、金属颗粒、dna、金属氧化物或金属离子、bsa和蛋白质组成的组中的至少一种。

另外，本发明的粘合剂组合物可以进一步包含用于改善其物理性质等的添加剂，并且可以进一步包含用于改善粘度的增稠剂、用于降低粘度的增塑剂、用于着色的染料和颜料、用于光稳定性的紫外线吸收剂和紫外线稳定剂、用于防止静电的抗静电剂。

本发明的粘合剂组合物可以用于工业粘合剂、医用粘合剂、水下使用的粘合剂、水下使用的密封剂、粘合剂饼、胶带、伤口愈合湿敷料和医用抗粘剂中。

另外，本发明的粘合剂组合物可以用于粘合由木材或木质材料制成的被粘物的粘合。

如本文所用，术语“粘合”是指常规的含义，其是指在初始时间固化然后随时间变得无弹性，并且还是指当再次被去除时，难以再附着。然而，如本文所用，术语“粘合”旨在包括“粘性”。术语“粘性”是指可以通过压力容易地粘附并且可以在去除后多次再粘附的情形，其形式为保持粘弹性特性的状态。本发明的粘合剂组合物具有作为粘接剂的性能。

本发明的粘合剂是无毒的。因此，本发明的粘合剂组合物可以用作医用粘合剂，可以直接与皮肤接触，本发明的粘合剂组合物的特征在于，即使该粘合剂用于体内并流入体液和血液中并因此直接介入活体时，它也没有毒性和危险性。

因此，本发明的粘合剂组合物可以用于医用粘合剂、伤口愈合湿性敷料、抗粘剂等中。

医用粘合剂是指可以应用于在广义上的医疗器械的封装到手术粘接、粘合和止血的广泛范围的领域的粘合剂，并且具有生物相容性，因此可以直接在皮肤上使用，并且通常即使直接介入活体时也完全没有毒性和风险，因此可以在体内使用。为了用作医用粘合剂，医用粘合剂除了具有生物相容性之外，还应具有生物降解性、耐水性、无菌性、无毒性和止血作用，并且不应干扰活体的愈合。本发明的粘合剂具有用作医用粘合剂的用途，该用途包括用作粘接剂的用途。更具体地，本发明的粘合剂可以在体内用作外科手术粘合止血剂和结肠切口后缝合用医用粘合剂。

抗粘剂是指在期望粘合的部位作为物理屏障保持一段时间并因此用于防止在相邻组织之间形成粘合的材料。因此，抗粘剂应在一定时间段后分解或吸收到体内，并因此不应残留为异物。在防止在外科手术后可能引起的粘合的抗粘剂的制备中可以包含本发明的粘合剂组合物。

伤口愈合湿敷料具有充足的抗菌活性，以有效地治疗或防止由引起伤口部位恶化、延误治疗和引起并发症的各种致病细菌引起的严重感染，并且还通过渗出液的吸收提供湿环境，从而迅速增加用于皮肤再生的上皮细胞的生长速率，并减轻疼痛，缩短治疗时间，使治疗后的疤痕最小化等。因此，用于伤口愈合湿敷料时，其必须是无毒的。由于本发明的粘合剂组合物是无毒的，因此其可以用作伤口愈合湿敷料。

另外，本发明的粘合剂的特征在于，具有即使在水性环境下也可以使用的耐水性。如本文所用，术语“耐水性”是指即使在存在有水的环境中，例如在存在有湿气的环境中，也能够保持粘合力的性质。为了具有耐水性，其必须不能很好地溶解在湿度高的物质或含水的水溶液中，并且必须即使在存在有流体流动的情况下也能够稳定地保持粘合。由于本发明的粘合剂具有微溶于水的性质，因此本发明的粘合剂可以用作具有耐湿性的水下使用的粘合剂、水下使用的密封剂等。

另外，本发明的粘合剂组合物可以用作受控药物释放粘合剂，因此，为此目的可以包含治疗药物，并且例如可以包含可通过受控药物释放粘合剂来释放的微溶性药物、治疗性肽、蛋白质和抗体。不限于这些，微溶性物质的示例包括具有低分子量的紫杉醇和阿霉素等，治疗性肽的示例包括生长抑素、降钙素、血管加压素、血小板凝结抑制肽(血小板聚集抑制剂)、促性腺激素释放激素等，蛋白质和抗体的示例包括白介素家族、促红细胞生成素(epo)、粒细胞集落刺激因子(g-csf)、人类生长激素等。在本发明中，药物的类型不特别限制。

另外，本发明涉及一种粘合剂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物和水混合；以及(b)获得在步骤(a)中混合和形成的粘合剂组合物。对于每个步骤，本发明的粘合剂组合物的制备方法描述如下

步骤(a)是将聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物和水混合的步骤。

通过将聚乙烯醇化合物、水溶性多酚化合物和水混合来制备本发明的粘合剂组合物。除了水之外，可以进一步添加醇和有机溶剂中的任一者的溶剂。在将物质混合时，混合的顺序不限于如上所述的顺序。

步骤(b)是获得在步骤(a)中混合和形成的粘合剂组合物的步骤。

步骤(a)的混合物在混合过程中不会引起另外的反应，并且可以获得粘合剂组合物而无需单独的工艺。当将两种混合物混合时，凝胶化工艺迅速地进行，并且由水、醇、有机溶剂、未反应的聚乙烯醇化合物和未反应的多酚化合物组成的液体和处于凝胶状态的粘合物质被分离。

另外，本发明涉及一种粘合剂组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：(a)将聚乙烯醇化合物溶解在水中的步骤；(b)将水溶性多酚化合物溶解在水中的步骤；(c)将步骤(a)和步骤(b)中获得的各溶解物质混合以形成粘合剂组合物的步骤；以及(d)获得在步骤(c)中形成的粘合剂组合物的步骤。每个步骤的制备方法如下所述。

步骤(a)是将聚乙烯醇化合物溶解在水中的步骤，步骤(b)是将水溶性多酚化合物溶解在水中的步骤。在步骤(a)和步骤(b)中，除了水之外，可以进一步添加醇和有机溶剂中的任一种。它们是将作为上述的本发明的成分的水溶性多酚化合物和聚乙烯醇化合物分别溶于水中以使它们易于混合的工序，并且这些工序是独立的步骤。另外，在制备溶解物质时，可以使用用于调节ph的缓冲剂。

步骤(c)是将步骤(a)和步骤(b)中获得的各溶解物质混合以形成粘合剂组合物的步骤。

该步骤是通过将本发明的聚乙烯醇化合物和水溶性多酚化合物的溶解物混合以形成粘合剂组合物的步骤，并且混合顺序不限于所述顺序，混合体积比与上述相同。

步骤(d)是获得步骤(c)的粘合剂组合物的步骤。

本发明的混合物不会在混合过程中引起另外的反应，可以从混合物中获得粘合剂组合物而无需单独的工序，并且棕色材料对应于本发明的粘合剂组合物。

在下文中，将通过本发明的实施例更详细地描述本发明的粘合剂组合物的制备方法。应当理解，本发明不限于这些示例。

实施例

粘合剂组合物的制备

[实施例1至实施例5]

向80克水中添加20克的式a的聚乙烯醇化合物(pva，重均分子量为13000～23000，水解度为87～89％)，并在烤箱中在85℃下搅拌5小时，以制备20wt.％的pva水溶液。以与上述相同的方式制备40wt.％的pva水溶液。

向50克水中加入50克单宁酸(式b)，并在室温下搅拌24小时以制备50wt.％的ta水溶液。以与上述相同的方式分别制备10、20、30和40wt.％的ta水溶液。

以与表1和表2所示的相同的量(重量比为1:1)将聚乙烯醇的水溶液和单宁酸的水溶液量化，并使用刮刀搅拌10分钟以制备粘合剂组合物。

表1：

表2：

之后，使用离心机在10krpm下将它们处理10分钟以获得沉入底部的粘合剂组合物。

[式a]

[式b]

[比较例1]

按照韩国专利no.10-1307367的实施例1中所述的方法，通过将38μl的浓度为1g/ml的线性聚乙二醇(peg，重均分子量为2kda)与162μl的浓度为1g/ml的单宁酸(式b)混合，来制备粘合剂组合物。

实验例

实验例1：在水中的粘合力的测量

为了测量在实施例1至实施例10和比较例1中制备的粘合剂组合物在水中的粘合力，如图1所示设计装置以测量在水中的拉伸粘合强度。

用sus制成直径为10mm的圆柱形样品，将其附着到水浴，并用水填充，然后将40mg的粘合剂组合物涂覆在水中的圆柱形样品上。使用由sus材料制成的直径为10毫米的圆柱形样品，以5n的力将粘合剂组合物按压30秒，然后以1mm/min的速度去除，以测量其在水中的拉伸粘合强度，其工序如图1所示。

另外，实施例1至实施例10中制备的粘合剂组合物的在水中的拉伸粘合强度示于图2和图3中。实施例1至实施例10的在水中的拉伸粘合强度进行分析的结果是，确认了，用于制备粘合剂组合物的ta/pva含量比(ta固体/pva固体)为0.5以上的情况下表现为，在水中的拉伸粘合强度表示为30kpa以上，并且确认了当ta/pva含量比(ta固体/pva固体)为1.0以上时，粘合力显示最大值。确认了与比较例1相比，由此制备的粘合剂组合物显示出更高的粘合性质。因此，在粘合剂组合物的制备中，初始混合中采用的0.5以上的ta/pva含量比(ta固体/pva固体)下制造的粘合剂组合物优选作为粘合剂，更优选地，ta/pva含量比(ta固体/pva固体)被确定为1.0以上。优选将在初始混合中采用的0.5以上且4.0以下的ta/pva含量比(ta固体/pva固体)下制造的粘合剂组合物作为粘合剂，更优选地，ta/pva含量比(ta固体/pva固体)确定为2.0以上。

在初始混合中采用的2.0或4.0以上的ta/pva含量比下混合后的两种材料的情况下，ta并不全部参与由氢键或相互作用形成的组合物，而是作为上清液存在。由于这种现象，具有产生的组合物的产率降低的缺点。当然，由于可以通过对作为上清液存在的溶液进行再处理的方法来再利用ta溶液，因此在本发明中在初始混合中采用的ta/pva含量比(ta固体/pva固体)不一定是上限。

实验例2：在储水中的粘合力的测量

当在水中涂覆并储存一定时间后，确认了粘合力随时间变化的程度。以与实验例1相同的方式对在实施例8中制备的粘合剂组合物测量拉伸粘合强度，同时改变在水中涂覆后的储存时间。

如图4所示，发现在水中涂覆后，1小时内的在水中的初始拉伸粘合强度与24小时后的在水中的拉伸粘合强度之比(24小时后的在水中的拉伸粘合强度/1小时内的在水中的初始拉伸粘合强度)为0.8至1.2，因此随时间粘合力的变化的幅度非常小。

实验例3：根据在水中的附着和去除的粘合力的测量

对在实施例3中制备的粘合剂组合物，测量了根据在水中的附着和去除的次数的拉伸粘合强度，结果示于表3中。

如表3所示，确认了即使在水中进行十次附着和去除，粘合力也没有降低，确认了在初始(一次)和十次附着和去除后的拉伸粘合强度之比的变化的幅度为0.8至1.2以下。

因此，确认了本发明的粘合剂组合物可以在水中附着和去除多次。

表3：

实验例4：在水中和不在水中的拉伸粘合强度的测量

使用在实施例3中制备的粘合剂组合物测量在水中和不在水中的拉伸粘合强度，并且在将其的所施加的压力改变为5n和10n的同时进行测量。结果示于表4中。

表4

如表4所示，本发明的粘合剂组合物展现出在水中和不在水中的优异的拉伸粘合强度，并且确认了，不在水中和在水中的拉伸粘合强度之比保持恒定比率(0.8至1.2)。