一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法与流程

本发明涉及环保领域，具体关于一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法。

背景技术：

我国作为农业大国人口众多，为满足人民对粮食的需求，农药就成了农业稳产丰收的必要保证。有机磷农药这种具有高药效、低成本、多品种、广防治、小药害等优点的农药逐步发展成为国内农药品中的领头羊，但是随着使用量的增大，有机磷农药污染土壤的问题也越来越严重。

201711415542.5公开了一种修复有机磷污染土壤的药剂及其制备方法，包括以下重量份的原料：芍药花粉2.4-4份、壳聚糖12-18份、蒙脱石8-13份、甘蔗渣5-8份、钠基膨润土10-15份、硅酸钠2-4份、复合菌种3-5份、河底淤泥20-26份、畜禽粪尿13-25份、果蔬废弃物25-43份和羟乙基纤维素2-6份。该产品原料来源广泛，制备工艺简单，通过各种原料之间的相互作用，有效的减少了土壤中内吸磷、二甲硫吸磷、对硫磷和亚胺磷的含量，证明本产品可以有效降低土壤中有机磷的含量，满足人们的使用需求。

201711112622.3公开了一种有机磷污染土壤的修复材料，包括以下重量份数的组分：淡化河沙12-24份；金红石型二氧化钛10-16份；硫酸钡6-10份；葡萄糖酸锌5-8份；甲酸钾5-10份；抗坏血酸磷酸酯镁6-8份；甘草酸二钾5-8份；b-锂霞石5-8份；edta四钠1-3份；蛋清液5-10份；油酸钠2-5份；枯矾1-3份。该发明的土壤修复剂通过加入甘草酸二钾、抗坏血酸磷酸酯镁和甲酸钾，可以有效提高有机磷污染土壤的修复性能；原料易得、安全环保，具有较好的经济价值和社会价值。

201711402864.6公开了一种有机磷污染土壤处理剂，所述有机磷污染土壤处理剂包括下述组分：干牛粪、普鲁兰多糖、酪蛋白钠、富硒辣椒杆、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、氯化镁、硫酸钙晶须、淡化海砂、水合硼酸锌、二硫化钼、方解石、菠萝叶粉、干苔藓、硅溶胶。该发明可有效治理有机磷污染土壤，可明显降低土壤中的甲基对硫磷、甲拌磷、杀扑磷的含量；制备工艺简单，有利于生产制备；其使用方法简单，不受到环境条件的制约，具有较好的社会价值。

以上技术以及现有方案常见的土壤修复方式包括微生物修复法、化学修复法和物理修复法，但是现有的方法对土壤中的有机磷处理效果达不到人们的预期，因此寻找一种安全环保、高效去除有机磷的有机磷污染土壤的修复药剂非常有必要。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法。

一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法，其技术方案如下：

按照质量份数，将0.5-5份的5-硼吡啶羧酸和3-10份的硼酸锌加入到反应釜中，然后加20-65份的水和1-5份的酒精，混合搅拌均匀后加入10-20份的硅酮树脂和0.1-0.5份的1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，控温40-60℃，搅拌均匀后将5-10份的双氧水滴加到反应釜中，反应30-60min，然后加入20-30份硅溶胶和0.05-0.5份的对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(peft)，搅拌均匀后加入0.8-3.6份的有机磷光降解催化剂，搅拌混合均匀，然后在80-150℃下烘干干燥，将得到的产物研磨成粉末即得成品。

所述的有机磷光降解催化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将10-20份的三氧化钨粉体放入超声反应釜中，加50-80份的高锰酸钾水溶液到反应釜中，控温60-80℃，搅拌60-180min，然后室温静置12-24h，然后过滤，用水洗涤滤渣到不显酸性；将处理后的三氧化钨粉体分散于200-280份的异丙醇中，超声处理20-30min，然后将1-5份的偏钒酸铵和0.8-3.6份的全氟烷基甲硅烷基云母分散在50-60份的异丙醇中，然后加入到反应釜中，控温40-60℃下搅拌30-60min，室温放置24-36h；然后过滤，将粉体于100-150℃干燥30-60min；然后于250-350℃下热处理1-5h，粉碎处理后即可得到所述的有机磷光降解催化剂。

所述的全氟烷基甲硅烷基云母为三硬脂酯基钛酸异丙酯或钛酸丁酯或钛酸四异丙酯。

所述的一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂使用时应保证土壤能被太阳光照射，并且保持土壤含水量为10％-50％。

所述的一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂为100-400目的固体粉末。

本发明方法公开的一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法，本发明制备了一种针对有机磷农药的土壤修复药剂，该种药剂含有一种有机磷光降解催化剂，能够在阳光的照射下产生超氧自由基和羟基自由基，从而高效、彻底降解甲拌磷、特丁硫磷和对硫磷等有机磷农药。具有简单高效、运行成本低、无二次污染的优点，可广泛用于各种被有机磷农药污染的农田、旱地或者是废弃工厂土壤的恢复处理。

附图说明

图1为修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的红外光谱图

由图1可知；

1)1710为c＝o伸缩振动吸收峰；1270为c-o酯基特征峰；430，740，885为呋喃特征峰，可知对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(peft)进入到药剂中；

2)3088为对称c-h伸缩振动峰，1000-1100为茂环特征峰，3300-3320为n-h伸缩振动吸收峰，可知1,1'-双(二苯基膦)二茂铁进入到药剂中；

3)806为si-o-b吸收峰，690为b-o吸收峰，1438为si-c和ch3的面内和面外弯曲振动吸收峰，1140为b-c的吸收峰。说明涂层中含有硅酮树脂。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

实施例1

一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法，其技术方案如下：

按照质量份数，将2.3份的5-硼吡啶羧酸和6份的硼酸锌加入到反应釜中，然后加45份的水和3份的酒精，混合搅拌均匀后加入15份的硅酮树脂和0.3份的1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，控温50℃，搅拌均匀后将8份的双氧水滴加到反应釜中，反应40min，然后加入25份硅溶胶和0.08份的对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(peft)，搅拌均匀后加入1.6份的有机磷光降解催化剂，搅拌混合均匀，然后在120℃下烘干干燥，将得到的产物研磨成粉末即得成品。

所述的有机磷光降解催化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将15份的三氧化钨粉体放入超声反应釜中，加60份的高锰酸钾水溶液到反应釜中，控温70℃，搅拌120min，然后室温静置18h，然后过滤，用水洗涤滤渣到不显酸性；将处理后的三氧化钨粉体分散于240份的异丙醇中，超声处理25min，然后将3份的偏钒酸铵和1.6份的全氟烷基甲硅烷基云母分散在55份的异丙醇中，然后加入到反应釜中，控温50℃下搅拌40min，室温放置32h；然后过滤，将粉体于130℃干燥40min；然后于300℃下热处理3h，粉碎处理后即可得到所述的有机磷光降解催化剂。

所述的全氟烷基甲硅烷基云母为三硬脂酯基钛酸异丙酯。

所述的一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂为300目的固体粉末。

在25℃下，土壤含水量为30％，采用本实验制备的土壤修复药剂对含有甲拌磷和特丁硫磷的质量浓度都为50mg/kg的的土壤进行恢复20d后，污染土壤中甲拌磷的降解率为87.6％，特丁硫磷的降解率为85.7％。

实施例2

一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法，其技术方案如下：

按照质量份数，将0.5份的5-硼吡啶羧酸和3份的硼酸锌加入到反应釜中，然后加20份的水和1份的酒精，混合搅拌均匀后加入10份的硅酮树脂和0.1份的1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，控温40℃，搅拌均匀后将5份的双氧水滴加到反应釜中，反应30min，然后加入20份硅溶胶和0.05份的对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(peft)，搅拌均匀后加入0.8份的有机磷光降解催化剂，搅拌混合均匀，然后在80℃下烘干干燥，将得到的产物研磨成粉末即得成品。

所述的有机磷光降解催化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将10份的三氧化钨粉体放入超声反应釜中，加50份的高锰酸钾水溶液到反应釜中，控温60℃，搅拌60min，然后室温静置12h，然后过滤，用水洗涤滤渣到不显酸性；将处理后的三氧化钨粉体分散于200份的异丙醇中，超声处理20min，然后将1份的偏钒酸铵和0.8份的全氟烷基甲硅烷基云母分散在50份的丙醇中，然后加入到反应釜中，控温40℃下搅拌30min，室温放置24h；然后过滤，将粉体于100℃干燥30min；然后于250℃下热处理1h，粉碎处理后即可得到所述的有机磷光降解催化剂。

所述的全氟烷基甲硅烷基云母为钛酸丁酯。

所述的一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂为100目的固体粉末。

在25℃下，土壤含水量为10％，采用本实验制备的土壤修复药剂对含有甲拌磷和特丁硫磷的质量浓度都为50mg/kg的的土壤进行恢复20d后，污染土壤中甲拌磷的降解率为84.1％，特丁硫磷的降解率为83.7％。

实施例3

一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂的制备方法，其技术方案如下：

按照质量份数，将5份的5-硼吡啶羧酸和10份的硼酸锌加入到反应釜中，然后加65份的水和5份的酒精，混合搅拌均匀后加入20份的硅酮树脂和0.5份的1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，控温60℃，搅拌均匀后将10份的双氧水滴加到反应釜中，反应60min，然后加入30份硅溶胶和0.5份的对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(peft)，搅拌均匀后加入3.6份的有机磷光降解催化剂，搅拌混合均匀，然后在150℃下烘干干燥，将得到的产物研磨成粉末即得成品。

所述的有机磷光降解催化剂按照以下方案制备：

按照质量份数，将20份的三氧化钨粉体放入超声反应釜中，加80份的高锰酸钾水溶液到反应釜中，控温80℃，搅拌180min，然后室温静置24h，然后过滤，用水洗涤滤渣到不显酸性；将处理后的三氧化钨粉体分散于280份的异丙醇中，超声处理30min，然后将5份的偏钒酸铵和0.8-3.6份的全氟烷基甲硅烷基云母分散在60份的异丙醇中，然后加入到反应釜中，控温60℃下搅拌60min，室温放置36h；然后过滤，将粉体于150℃干燥60min；然后于350℃下热处理5h，粉碎处理后即可得到所述的有机磷光降解催化剂。

所述的全氟烷基甲硅烷基云母为钛酸四异丙酯。

所述的一种修复有机磷农药污染的土壤修复药剂为400目的固体粉末。

在25℃下，土壤含水量为10％-50％，采用本实验制备的土壤修复药剂对含有甲拌磷和特丁硫磷的质量浓度都为50mg/kg的的土壤进行恢复20d后，污染土壤中甲拌磷的降解率为88.4％，特丁硫磷的降解率为86.1％。

对比例1

不加5-硼吡啶羧酸，其它同实施例1。

在25℃下，采用本实验制备的土壤修复药剂对含有甲拌磷和特丁硫磷的质量浓度都为50mg/kg的的土壤进行恢复20d后，污染土壤中甲拌磷的降解率为80.1％，特丁硫磷的降解率为75.8％。

对比例2

不加全氟烷基甲硅烷基云母，其它同实施例1。

污染土壤中甲拌磷的降解率为78.6％，特丁硫磷的降解率为77.3％。

对比例3

不加对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(peft)，其它同实施例1。

污染土壤中甲拌磷的降解率为77.2％，特丁硫磷的降解率为76.8％。

对比例4

不加1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，其它同实施例1。

污染土壤中甲拌磷的降解率为80.2％，特丁硫磷的降解率为76.1％。

对比例5

不加5-硼吡啶羧酸，其它同实施例1。

污染土壤中甲拌磷的降解率为71.4％，特丁硫磷的降解率为63.7％。