本发明属于液晶显示
技术领域：
，更具体地，涉及液晶组合物，以及包含有该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器。
背景技术：
：随着显示技术的发展，液晶显示器(liquidcrystaldisplay，lcd)等平面显示装置因具有高画质、省电、机身薄及应用范围广等优点，而被广泛的应用于手机、电视、个人数字助理、数字相机、笔记本电脑、台式计算机等各种消费性电子产品，成为显示装置中的主流。人们对液晶平板显示的要求越来越高。因此对液晶平板显示器所用的液晶材料品质特性也提出了更高的要求。液晶显示器在使用过程中，液晶组合物会不断受到光辐射以及热辐射的影响，同时在液晶显示器或液晶组合物制作过程中，液晶组合物也不可避免的受到光与热的接触，这种光与热接触，尤其是紫外波段的光与高温，会造成液晶分子在杂质方面受到负面影响，从而影响到液晶分子锚定能力的变化，进而影响液晶显示器的显示效果。因此，提供具有良好的抗紫外、抗高温能力，残像缺陷改善的液晶组合物是本领域亟待解决的问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明人等进行了深入研究，发现了本发明的液晶组合物能够改善残像缺陷，且具有良好的抗紫外、抗高温能力的液晶组合物。本发明还提供含有该液晶组合物的液晶显示元件，以及液晶显示器。具体地，本发明包含以下内容：本发明的第一方面，提供一种液晶组合物，其包含：一种或多种下述的式ⅰ所示的化合物；以及，一种或多种选自下述的式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc组成的组的化合物，式i中，z1表示碳原子数为1～20的亚烷基，所述亚烷基中任意一个或多个氢任选被卤素取代、任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-取代；式iia中，r1表示碳原子数为1～10的烷基；式iib中，r2表示碳原子数为1～10的烷基；式iic中，r3表示碳原子数为1～10的烷基。本发明的另一方面，提供一种液晶显示元件，其包含本发明的液晶组合物，该液晶显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件。本发明的又一方面，提供一种液晶显示器，其包含本发明的液晶组合物，该液晶显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。本发明的液晶组合物通过含有式i所示化合物、以及、选自式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc组成的组的化合物的组合，从而具有良好的抗紫外、抗高温能力，较低的阈值电压，并且能够改善残像缺陷。另外，本发明的液晶组合物具有适中的光学各向异性δn，较低的粘度，以及良好的低温溶解性。本发明的液晶显示元件、液晶显示器通过包含本发明的液晶组合物，不存在残像或残像不明显，且具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的光学各向异性、高电压保持率、良好的抗紫外、抗高温性能、快的响应速度，以及低的阈值电压。具体实施方式[液晶组合物]本发明的液晶组合物包含一种或多种下述的式ⅰ所示的化合物、以及，一种或多种选自下述的式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc组成的组的化合物，式i中，z1表示碳原子数为1～20的亚烷基，所述亚烷基中任意一个或多个氢任选被卤素取代、任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被-o-取代；式iia中，r1表示碳原子数为1～10的烷基；式iib中，r2表示碳原子数为1～10的烷基；式iic中，r3表示碳原子数为1～10的烷基。前述的z1表示碳原子数为1～20的亚烷基可以是直链的也可以是支链的。另外，前述亚烷基还任选具有环结构。前述亚烷基优选为直链结构。通过组合使用前述式i所示化合物、以及选自式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc所示化合物组成的组的化合物的组合，本发明的液晶组合物具有良好的抗紫外、抗高温能力，较低的阈值电压，适中的光学各向异性δn，较低的旋转粘度，以及良好的低温溶解性。尤其能够有效改善残像缺陷。本发明液晶组合物中，可选的，前述一种或多种式i所示化合物选自式ⅰ1～式ⅰ12所示化合物组成的组，进一步优选地，前述一种或多种式i所示化合物选自式ⅰ6～式ⅰ8所示化合物组成的组。本发明液晶组合物中，可选的，前述一种或多种式ⅱa所示化合物选自式ⅱa1～式ⅱa4所示化合物组成的组，本发明液晶组合物中，可选的，前述一种或多种式ⅱb所示化合物选自式ⅱb1～式ⅱb4所示化合物组成的组，本发明液晶组合物中，可选的，前述一种或多种式ⅱc所示化合物选自式ⅱc1～式ⅱc4所示化合物组成的组，表1式ⅱa、式ⅱb、或式ⅱc所示化合物中代表性化合物的物理特性参数式ⅱa、式ⅱc所示化合物能够提供更大的弹性常数和清亮点，并且式ⅱc所示化合物具有更大光学各向异性。式ⅱb所示化合物能够提供更大的介电各向异性和更小的旋转粘度。本发明的液晶组合物优选为正介电各向异性液晶组合物。本发明的液晶组合物中，式ⅰ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如0.01～1％，优选为0.03～0.2％；式ⅱa、式ⅱb、和/或、式ⅱc所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如1～50％，优选为1～30％。本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种下述的式ⅲ所示化合物，式ⅲ中，r4、r5各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基或碳原子数为3-8的链烯氧基；各自独立的表示式ⅲ所示化合物具有旋转粘度低、与其他化合物互溶性好的特点。通过在本发明的液晶组合物中含有式ⅲ所示化合物，有利于进一步提高液晶组合物的响应速度。式ⅲ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如10～70％，优选为20～60％。可选的，前述式ⅲ所示化合物选自式ⅲ1～式ⅲ16所示化合物组成的组，本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种除式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc所示化合物之外的下述的式ⅳ所示化合物，式ⅳ中，r6表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基或碳原子数为3-8的链烯氧基，且r6中任意一个或多个-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；各自独立地表示z2表示单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-ooc-、-cf2o-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-c2f4-或-cf＝cf-；x1、x2各自独立地表示h或f；x3表示h、f或甲基；y1表示-f、-cf3、-ocf3、-ocf2h或-och2f；m表示0、1或2。式ⅳ所示化合物为正介电各项异性，通过式ⅳ所示化合物进一步调节液晶组合物的阈值电压。除式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc所示化合物之外的式ⅳ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如1～50％，优选为10～30％。作为前述的除式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc所示化合物之外的式ⅳ所示化合物中的r6所示的碳原子数为1～10的烷基中一个或多个不相邻的-ch2-被亚环丙基、亚环丁基或亚环戊基取代后得到的基团，可以列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、甲基亚环丙基、乙基亚环丙基、丙基亚环丙基、异丙基亚环丙基、正丁基亚环丙基、异丁基亚环丙基、叔丁基亚环丙基、甲基亚环丁基、乙基亚环丁基、丙基亚环丁基、异丙基亚环丁基、正丁基亚环丁基、异丁基亚环丁基、叔丁基亚环丁基、甲基亚环戊基、乙基亚环戊基、丙基亚环戊基、异丙基亚环戊基、正丁基亚环戊基、异丁基亚环戊基等。r6所示的基团中，从液晶化合物旋转粘度、溶解度和清亮点考虑优选的是环丙基或环戊基。可选的，前述一种或多种除式ⅱa、式ⅱb、式ⅱc所示化合物之外的式ⅳ所示化合物选自下述的式ⅳ1-ⅳ27所示化合物组成的组，式ⅳ1-ⅳ27中的r6与前述的式ⅳ所示化合物中的r6的含义相同，各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基或碳原子数为3-8的链烯氧基，且r6所示基团中任意一个或多个-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；式ⅳ1～式ⅳ6中的(f)各自独立地表示h或f；式ⅳ7中的-(o)cf3表示-cf3或-ocf3。本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种下述的式ⅴ所示化合物，式ⅴ中，r7、r8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；各自独立地表示或者、式ⅴ所示的化合物具有高的清亮点与弹性常数，尤其是展曲弹性常数k11，通过在本发明的液晶组合物中含有前述的式ⅴ所示的化合物，有利于提升液晶组合物的清亮点、以及展曲弹性常数k11。本发明的液晶组合物中，在含有式ⅴ所示化合物的情况下，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，式ⅴ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)可以为1～30％，优选为5～20％。可选的，前述式ⅴ所示的化合物选自式ⅴ1～式ⅴ4所示化合物组成的组，其中，r71、r81各自独立的表示碳原子数为2～6的烷基或碳原子数为2～6的烯基；其中，前述的碳原子数为2～6的烯基可以列举出例如乙烯基、2-丙烯基或者3-戊烯基。r82表示碳原子数为1～5的烷氧基。本发明的液晶组合物中，可选的，还包含一种或多种下述的式ⅵ所示化合物，式ⅵ中，r9、r10各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；表示或者、f1、f2、f3各自独立地表示h或f，且f2、f3不同时为f。式ⅵ所示的化合物具有高的清亮点。通过在本发明的液晶组合物中含有式ⅵ所示化合物，可以显著地提升本发明的液晶组合物的清亮点。本发明的液晶组合物含有式ⅵ所示化合物的情况下，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，式ⅵ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)可以为1～10％，优选为2～5％。可选的，前述式ⅵ所示的化合物选自式ⅵ1～ⅵ3所示化合物组成的组，其中，r91、r101各自独立地优选表示碳原子数为2～6的烷基或原子数为2～6的烯基。本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种下述的式ⅶ所示化合物，式ⅶ中，r11、r12各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，且r11、r12中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代；z3表示单键、-cf2o-、-ch2ch2-或-ch2o-；z4表示单键、-ch2ch2-或-ch2o-；各自独立地表示q表示1或2；n表示0、1或2。本发明人发现，通过在液晶组合物中进一步含有式ⅶ所示化合物，能够利用式vii所示化合物所具有的较大的垂直介电，来调节液晶组合物的垂直介电常数，使得液晶组合物能够保持低旋转粘度，在稍微牺牲响应速度的前提下进一步提升液晶组合物的垂直介电常数，从而获得在维持一定的响应速度的基础上提高了垂直介电常数的液晶组合物透过率。本发明的液晶组合物中，式ⅶ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如1-30％，优选为10-25％。可选的，前述一种或多种式ⅵ所示化合物选自式ⅶ1-ⅶ21所示化合物组成的组，其中，r111、r121各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基或碳原子数为3-8的链烯氧基，并且r111、r121所示基团中任意一个或多个不相连的-ch2-任选各自独立地被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基取代。本发明的液晶组合物中，可选的，其还包含一种或多种式ⅷ所示的化合物，式ⅷ中，r13、r14各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基，并且r11、r12中任意一个或多个不相邻的-ch2-任选被亚环戊基、亚环丁基或亚环丙基替代；w表示-o-、-s-或-ch2o-。式ⅷ所示的化合物相对于式ⅶ所示化合物具有更大的垂直介电，可以通过少量添加式ⅷ所示的化合物获得更大的垂直介电，有利于进一步提高液晶组合物的透过率。本发明的液晶组合物中，式ⅷ所示化合物在液晶组合物中的添加量(质量比)没有特别的限定，相对于不包含式i所示化合物在内的液晶组合物的其他成分的总量，可以为例如1～15％，优选为2～10％。可选地，前述式ⅷ所示的化合物选自式ⅷ1～式ⅷ6所示化合物组成的组，其中，r141表示碳原子数为2～6的烷基。本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。紫外线吸收剂可以列举出，t表示1～10的整数。[液晶显示元件、液晶显示器]本发明还涉及包含本发明的液晶组合物的液晶显示元件，所述显示元件为有源矩阵显示元件或无源矩阵显示元件。本发明还涉及包含本发明的液晶组合物的液晶显示器，所述显示器为有源矩阵显示器或无源矩阵显示器。本发明的液晶显示元件、液晶显示器通过包含前述的本发明的液晶组合物，不存在残像或残像不明显，且具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的光学各向异性、高电压保持率、良好的抗紫外、抗高温性能、快的响应速度，以及低的阈值电压。对于本发明的液晶显示元件、液晶显示器，只要含有本发明的液晶组合物，则对其结构没有任何限定，本领域技术人员能够根据所需的性能选择合适的液晶显示元件、液晶显示器的结构。实施例为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，液晶化合物也成为液晶单体，其他符号的具体意义及测试条件如下：cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；δn表示光学各向异性，δn＝ne-no，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试；vhr表示电压保持率(％)，测试条件为20±2℃、电压为±5v、脉冲宽度为10ms、电压保持时间16.7ms。测试设备为toyomodel6254液晶性能综合测试仪；γ1表示旋转粘度(mpa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米反平行盒，instec:alct-cust-4c测试。残像：液晶显示器件的残像，是在显示区域内使规定的固定图案显示1000小时后，通过目测对进行全画面均匀显示时的固有图案的残留水平进行以下的4等级评价。◎无残留○有极少量残留，为可以容许的水平△有残留，为不能允许的水平×有残留，相当差液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。本发明实施例中使用的液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表2、表3。表2：环结构的对应代码表3：端基与链接基团的对应代码举例：其代码为cc-cp-v1；其代码为pgp-cpr1-2；其代码为cpup-3-ot；其代码为dpuqk-3-f；其代码为cpy-2-o2；其代码为ccy-3-o2；其代码为coy-3-o2；其代码为ccoy-3-o2；其代码为sb-cp1o-o4；其代码为sc-cp1o-o4。实施例1：液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。表4：实施例1的液晶组合物的配方及相应的性能实施例2：液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。表5：实施例2的液晶组合物的配方及相应的性能实施例3：液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。表6：实施例3的液晶组合物的配方及相应的性能实施例4：液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。表7：实施例4的液晶组合物的配方及相应的性能实施例5：液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。表8：实施例5的液晶组合物的配方及相应的性能实施例6：液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。表9：实施例6的液晶组合物的配方及相应的性能实施例7：液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。表10：实施例7的液晶组合物的配方及相应的性能实施例8：液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。表11：实施例8的液晶组合物的配方及相应的性能实施例9：液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。表12：实施例9的液晶组合物的配方及相应的性能对比例1：液晶组合物的配方及相应的性能如下表13所示。表13：对比例1的液晶组合物的配方及相应的性能表14为实施例、对比例液晶组合物信赖性实验数据。液晶组合物的信赖性通过紫外、高温老化试验并进行vhr测试来进行，液晶组合物紫外、高温后的vhr数据变化越小，抗紫外、抗高温能力越强。首先，在进行紫外、高温老化试验之前，测定液晶组合物的vhr数据作为初始vhr数据，然后，对液晶组合物进行紫外、高温老化试验，在试验后再次测定液晶组合物的vhr数据进行对比。紫外老化试验：将液晶组合物放置在波长为365nm的紫外灯下照射5000mj能量。高温老化试验：将液晶组合物放置在100℃烘箱内一小时。通过对比液晶组合物紫外、高温老化试验前后的vhr数据，可以判断该液晶组合物抗紫外、抗高温的能力。如果在老化试验后vhr数据相对于初始vhr数据变化越小，说明该液晶组合物抗紫外、抗高温的能力越强，从而可以判断该液晶组合物在工作过程中抵抗外界环境破坏的能力越强，因此，该液晶组合物的信赖性就越高。另外，将实施例、对比例的液晶组合物灌注入液晶测试盒，进行残像测试，测试结果一并示于下述的表14中。表14：实施例、对比例信赖性实验数据式i化合物vhrvhr(紫外)vhr(高温)残像实施例1ⅰ699.8199.8099.80◎实施例2ⅰ899.7999.7699.77◎实施例3ⅰ799.7699.7399.75◎实施例4ⅰ699.7799.7399.76◎实施例5ⅰ799.6299.5999.60◎实施例6ⅰ899.5699.5499.54◎实施例7ⅰ799.5299.5099.52◎实施例8ⅰ799.4899.4499.46◎实施例9ⅰ799.4899.4299.44◎对比例1——99.4899.2899.12△对比例1液晶组合物中不包含式ⅰ所示化合物。从表14可以看出，与对比例1相比，使用了本发明的液晶组合物的实施例1～9在紫外、高温试验前后的vhr变化细微。另外，本发明的液晶组合物对残像缺陷有明显改善作用。当前第1页12