本公开属于液晶显示领域，更具体地，涉及液晶组合物及包含该液晶组合物的液晶显示元件、液晶显示器。
背景技术：
液晶显示元件根据显示方式分为下列模式：扭曲向列相(tn)模式、超扭曲向列相(stn)模式、共面模式(ips)、垂直配向(va)模式。无论何种显示模式均需要液晶组合物有以下特性：
(1)化学、物理性质稳定；(2)粘度低；(3)具有合适的介电△ε；(4)合适的折射率△n；(5)与其他液晶化合物的互溶性好。
早期商用的tft-lcd产品基本采用了tn显示模式，其最大问题是视角窄。随着产品尺寸的增加，特别是在tv领域的应用，具有广视野角特点的ips显示模式、va显示模式依次被开发出来并加以应用。
但是，ffs模式、ips模式、va模式等的显示元件所用的液晶介质，本身并不完美，对于显示器件所用的液晶材料，要求具有①低的驱动电压：液晶材料具有适当的负介电各向异性；②快速响应：液晶材料具有适当的光学各向异性；③高可靠性：高的电荷保持率，高的比电阻值，优良的耐高温稳定性及对uv光或常规的背光照明来照射的稳定性有严格要求等的特点。但是，当我们的液晶材料达到以上显示器所要求的基本特性(低驱动电压、快速响应)时，其可靠性的问题便会一一曝露出来，尤其是uv光照的稳定性变差。于是，解决此类液晶介质的可靠性就成了棘手的问题，换言之，也就要求我们发明或提出一种或多种改善液晶介质稳定性的化合物，来解决液晶介质的可靠性问题。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明人等进行了深入研究后惊奇地发现，通过使用含有前述的式i所示化合物、以及式ii所示化合物的组合的液晶组合物，在应用于液晶显示元件中时，可以改善uv光照稳定性，从而完成了本公开。
另外，本公开的液晶组合物具有较高的清亮点(cp)、较大的光学各向异性(△n)、以及对热的高稳定性。
本公开的另一目的在于提供一种液晶显示元件，其包含本公开的液晶组合物，该液晶显示元件具有快速的响应速度。
本公开的再一目的在于提供一种液晶显示器，其包含本公开的液晶组合物，该液晶显示器具有快速的响应速度。
为达到上述目的，本公开采用下述技术方案：
本公开提供液晶组合物，其包含至少一种式ⅰ所示的化合物、以及一种或多种式ⅱ所示的化合物，
式i中，z1表示碳数为1～20的亚烷基，所述亚烷基中，所述亚烷基中，任意一个或多个氢任选被卤素取代，任意一个或多个-ch2-任选被-o-取代；
式ii中，r1表示碳原子数为1～10的烷基；r2表示碳原子数为1～10的烷氧基；k表示0或1。
本公开还提供液晶显示元件，其包含本公开的液晶组合物，所述液晶显示元件为有源矩阵寻址显示元件或者无源矩阵寻址显示元件。
本公开还提供液晶显示器，其包含本公开的液晶组合物，所述液晶显示器为有源矩阵寻址显示器或者无源矩阵寻址显示器。
具体实施方式
[液晶组合物]
本公开的液晶组合物包含至少一种式ⅰ所示的化合物、以及一种或多种式ⅱ所示的化合物，
式i中，z1表示碳数为1～20的亚烷基，所述亚烷基中，任意一个或多个氢任选被卤素取代，任意一个或多个-ch2-任选被-o-取代；
式ii中，r1表示碳原子数为1～10的烷基；r2表示碳原子数为1～10的烷氧基；k表示0或1。
前述的z1所示的碳原子数为1～20的亚烷基可以是直链的也可以是支链的。另外，前述亚烷基还任选具有环结构。前述亚烷基优选为直链结构。
作为前述碳原子数为1～10的烷基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
作为前述的碳原子数为1～10的烷氧基，可以列举出例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等。
本公开的液晶组合物中，优选地，前述式ⅰ所示的化合物选自下述式ⅰ-1～ⅰ-6所示的化合物组成的组：
本公开的液晶组合物中，进一步优选地，前述式ⅰ所示的化合物选自下述式ⅰ-5～ⅰ-6所示的化合物组成的组：
本公开的液晶组合物中，优选地，前述式ⅱ所示的化合物选自下述式ⅱ-1～ⅱ-2所示的化合物组成的组：
其中：
r1表示碳原子数为1～10的烷基；r2表示碳原子数为1～10的烷氧基。
本公开的液晶组合物中，式i所示化合物在液晶组合物中作为添加剂发挥作用，具体地为光稳定剂。式i所示化合物具有作为阻碍胺的亚胺基，该阻碍胺能够被过氧自由基氧化而生成氮氧自由基，氮氧自由基既能捕获烃基自由基，又能捕获过氧自由基，从而起到抗氧化作用。
本公开的液晶组合物中，优选地，以添加剂之外的成分的总和为100质量％，前述式ⅰ所示的添加剂的含量为0.001％～1％，优选为0.005％～0.2％。以添加剂之外的成分的总和为100质量％，前述式ⅱ所示的化合物的总质量含量为1％～29％。
本公开的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式ⅲ所示化合物：
其中：
r3、r4各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基、或者、氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
r3、r4所示基团中任意一个或多个不相连的ch2任选被环戊基、环丁基或环丙基取代；
z2、z3各自独立地表示单键、-ch2ch2-或-ch2o-；
m表示0或1；n表示0、1或2且m+n≤2；当n表示2时，
本公开的液晶组合物中，优选地，前述式ⅲ所示的化合物选自下述式ⅲ-1～ⅲ-13所示的化合物组成的组：
其中：
r31、r41各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为3～8的链烯氧基、或者、氟取代的碳原子数为3～8的链烯氧基；
r31、r41所示基团中任意一个或多个不相连的ch2任选被环戊基、环丁基或环丙基取代。
本公开的液晶组合物优选还包含一种或多种式ⅳ所示化合物：
其中，
r5、r6表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、或者、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基；
且
本公开的液晶组合物，优选地，前述式ⅳ所示的化合物选自下述式ⅳ-1～ⅳ-3所示的化合物组成的组：
其中，
r5、r6表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、或者、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基；
r51、r61表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基、或者、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基。
本公开的液晶组合物，优选地，前述液晶组合物还包含一种或多种式ⅴ所示化合物：
其中，
r7、r8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、或者、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基；
本公开的液晶组合物中，优选地，前述式ⅴ所示的化合物选自下述式ⅴ-1～ⅴ-3所示的化合物组成的组：
其中，
r7、r8各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的链烯基、或者、氟取代的碳原子数为2～10的链烯基。
本公开的液晶组合物中，优选还包含一种或多种式ⅵ所示化合物：
其中，
r9表示碳原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、或者、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基，这些基团中任意一个或多个不相连的ch2任选被环戊基、环丁基或环丙基取代；
r10表示原子数为1～10的烷基、氟取代的碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、或者、氟取代的碳原子数为1～10的烷氧基；
x表示o或s。
本公开的液晶组合物，优选地，前述式ⅵ所示的化合物选自下述式ⅵ-1～ⅵ-12所示的化合物组成的组：
其中，r91、r101表示碳原子数为1～10的烷基。
本发明的液晶组合物中，可选的，还可以加入各种功能的掺杂剂，在含有掺杂剂的情况下，掺杂剂的含量优选在液晶组合物中所占的质量百分比为0.01～1.5％，这些掺杂剂可以列举出例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、手性剂。
紫外线吸收剂可以列举出，
t表示1～10的整数。
[液晶显示元件或液晶显示器]
本公开还涉及包含上述任意一种液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器；所述显示元件或显示器为有源矩阵显示元件或显示器或无源矩阵显示元件或显示器。
可选的，所述液晶显示元件或液晶显示器优选有源矩阵液晶显示元件或液晶显示器。
可选的，所述有源矩阵显示元件或显示器为psva-tft液晶显示元件或显示器。
包含前述的化合物或液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，具有较宽的向列相温度范围、较快的响应速度、较低的盒厚。
实施例
为了更清楚地说明本公开，下面结合优选实施例对本公开做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本公开的保护范围。
本说明书中，如无特殊说明，百分比均是指质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
δn表示光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，instec:alct-ir1测试；
γ1表示旋转粘度(mpa·s),测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，instec:alct-ir1测试；
k11为扭曲弹性常数，k33为展曲弹性常数，测试条件为：25℃、instec:alct-ir1、18微米垂直盒；
液晶组合物的制备方法如下：将各液晶单体按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热融化，待不锈钢烧杯中的液晶单体大部份融化后，往不锈钢烧杯中加入磁力转子，将混合物搅拌均匀，冷却到室温后即得液晶组合物。
本公开实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
表1环结构的对应代码
表2端基与链接基团的对应代码
举例：
实施例1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表3所示。
表3实施例1液晶组合物的配方及相应的性能
对比例1
液晶组合物的配方及相应的性能如下表4所示。
表4对比例1液晶组合物的配方及相应的性能
将实施例1中的pp-5-o2替换为pp-5-2、pp-5-o1替换为pp-5-1、ppy-5-o2替换为pyp-2-3，其余与实施例1相同，作为对比例1。与对比例1相比，实施例1具有大的介电、较大的折射率、高的清亮点，能够用于开发低驱动电压、低盒厚快速响应、宽温显示的液晶显示器。
实施例2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表5所示。
表5实施例2液晶组合物的配方及相应的性能
对比例2
液晶组合物的配方及相应的性能如下表6所示。
表6对比例2液晶组合物的配方及相应的性能
将实施例2中的pp-5-o2替换为pp-5-2，其余与实施例2相同，作为对比例2。与对比例2相比，实施例2具有大的折射率、高的清亮点。由此可知，与对比例2相比，使用了含有式i所示化合物、式i所示化合物的组合的本公开的液晶组合物能够用于开发低盒厚、宽温显示的液晶显示器。
实施例3
液晶组合物的配方及相应的性能如下表7所示。
表7实施例3液晶组合物的配方及相应的性能
实施例4
液晶组合物的配方及相应的性能如下表8所示。
表8实施例4液晶组合物的配方及相应的性能
实施例5
液晶组合物的配方及相应的性能如下表9所示。
表9实施例5液晶组合物的配方及相应的性能
实施例6
液晶组合物的配方及相应的性能如下表10所示。
表10实施例6液晶组合物的配方及相应的性能
对比例3
液晶组合物的配方及相应的性能如下表11所示。
表11对比例3液晶组合物的配方及相应的性能
将实施例6中的ppy-5-o2替换为pyp-2-3，其余与实施例6相同，作为对比例3。与对比例3相比，实施例6具有大的折射率、高的清亮点。由此可知，使用了含有式i所示化合物、式ii所示化合物的组合的本公开的液晶组合物能够用于开发低盒厚、宽温显示的液晶显示器。
实施例7
液晶组合物的配方及相应的性能如下表12所示。
表12实施例7液晶组合物的配方及相应的性能
实施例8
液晶组合物的配方及相应的性能如下表13所示。
表13实施例8液晶组合物的配方及相应的性能
实施例9
液晶组合物的配方及相应的性能如下表14所示。
表14实施例9液晶组合物的配方及相应的性能
实施例10
液晶组合物的配方及相应的性能如下表15所示。
表15实施例10液晶组合物的配方及相应的性能
表16实施例与对比例的信赖性数据
液晶组合物的信赖性通过紫外、高温老化试验并进行vhr测试来进行。
液晶组合物紫外、高温试验前后的vhr数据变化越小，抗紫外、抗高温能力越强。因此，通过比较各个实施例、比较例在试验前后的vhr数据的差来判断抗紫外、抗高温能力。
首先，在进行紫外、高温老化试验之前，测定液晶组合物的vhr数据作为初始vhr数据，然后，对液晶组合物进行紫外、高温老化试验，在试验后再次测定液晶组合物的vhr数据。
紫外老化试验：将液晶组合物放置在波长为365nm的紫外灯下照射5000mj能量。
高温老化试验：将液晶组合物放置在100℃烘箱内一小时。
在老化试验后vhr数据相对于初始vhr数据变化越小，说明该液晶组合物抗紫外、抗高温的能力越强，从而可以判断该液晶组合物在工作过程中抵抗外界环境破坏的能力越强，因此，该液晶组合物的信赖性就越高。
另外，将实施例、对比例液晶组合物灌注入液晶测试盒，进行残像测试，测试结果一并示于上述的表16中。
由表16可以看出，相对于没有使用式i所示化合物、式ii所示化合物的组合的对比例相比，使用了含有式i所示化合物、式ii所示化合物的组合的本发明的液晶组合物的抗uv、抗高温性能是非常明显的。由此说明，本发明的液晶组合物具有良好的抗uv、抗高温的性能。
显然，本公开的上述实施例仅仅是为清楚地说明本公开所作的举例，而并非是对本公开的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本公开的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本公开的保护范围之列。